Синергизм бинарных систем пластификаторов для создания миграционно-стойких композиций ПВХ

Широкое использование пластифицированных композиций на основе поливинилхлорида (ПВХ) сталкивается с серьезной экологической проблемой – миграцией пластификаторов, в особенности фталатов, таких как диоктилфталат (ДОФ) [1–3]. Миграция пластификаторов из ПВХ-изделий приводит не только к ухудшению эксплуатационных характеристик материалов (потеря гибкости, растрескивание, снижение долговечности), но и к негативному воздействию на окружающую среду и здоровье человека, поскольку многие традиционные фталатные пластификаторы проявляют токсичность и канцерогенность [4–6].

В связи с ужесточением экологических норм и требований безопасности, актуальной задачей является разработка эффективных подходов к снижению миграции пластификаторов при сохранении высоких характеристик пластифицированных материалов. Одним из перспективных направлений является использование смесей пластификаторов (бинарных систем), позволяющих комбинировать преимущества индивидуальных компонентов и нивелировать их недостатки [7, 8]. В таких системах первичные пластификаторы (например, ДОФ) обладают высокой растворяющей способностью и эффективно снижают температуру стеклования полимера, но склонны к миграции и экссудации. Вторичные пластификаторы (например, полиэфирные, алифатические эфиры дикарбоновых кислот) часто обладают лучшими экологическими показателями и миграционной стойкостью, но их совместимость с ПВХ и эффективность пластификации ограничены. Однако оптимизация состава таких смесей представляет собой сложную задачу, поскольку совместимость компонентов в бинарных системах может существенно отличаться от их поведения в тройных. В случаях значительного различия полярностей полимера и пластификатора совместимость может быть улучшена введением второго пластификатора [9, 10].

Свойства пластифицированных композиций, такие как температура стеклования, критическая температура растворения и летучесть, часто подчиняются закону аддитивности. Например, увеличение доли вторичного пластификатора в смеси приводит к росту критической температуры растворения.

Таким образом, научно обоснованный подбор компонентов и их соотношения позволяет не только компенсировать недостатки индивидуальных пластификаторов, но и достичь синергетического эффекта за счёт их взаимного влияния – улучшения совокупности свойств сверх аддитивного уровня.

В связи с этим актуальной задачей является исследование возможности парциальной замены пластификатора ДОФ в ПВХ-композициях с целью снижения экологического действия при использовании ПВХ-материалов и определение механизма пластифицирующего действия бинарных систем пластификаторов.

Материалы

В качестве матрицы были использованы промышленные образцы суспензионного поливинилхлорида, поставленного ОАО «Башкирская содовая компания «Каустик» (Стерлитамак, Россия). Пластификатор диоктилфталат (ДОФ) был поставлен ОАО «Камтекс-Химпром» (Пермь, Россия). Его основными характеристиками являются кислотное число (мг КОН/г) ≤ 0,07, степень омыления (мг КОН/г) ≤ 289, массовая доля летучих веществ (%, не более) 0,1, температура вспышки (°C) ≥ 205. Стабилизатор трехосновный сульфат свинца (TBLS) производится компани- ей Baerlocher GmbH (Ingolstadt, Германия). Внешний вид: порошок, содержание свинца (%) – 89; рН –7,0–7,5; зольность (%) – не менее 95. Адипиновая кислота представляет собой белое кристаллическое соединение. Массовая доля основного вещества (%, не менее) – 99,8; температура плавления - 152,3 °C. Феноксиэтанол представляет собой бесцветную полупрозрачную жидкость. Массовая доля основного вещества (%, не менее) 99,5; плотность при 20°C (г/см3, в пределах) 1,105–1,110; массовая доля воды (%, не более) 0,1; массовая доля кислоты (в пересчете на уксусную кислоту, %, не более 0,005. Бутанол представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом сивушного масла, плотность при 20°С составляет 0,809–0,811 г/см3, массовая доля бутилового спирта не менее 99,4 %, массовая доля кислоты в пересчете на уксусную кислоту не более 0,003 %, массовая доля содержание карбонильных соединений в пересчете на масляный альдегид составляет не более 0,06 %, массовая доля нелетучего остатка – не более 0,0025 %, массовая доля воды – не более 0,1 %. Деканол представляет собой жидкое органическое вещество плотностью 0,8297 г/см3, температурой плавления 7 °C, кипения 231 °C, температурой вспышки 82 °C, нерастворимое в воде, хорошо растворимое в этаноле.

Синтез алкилфеноксиэтиладипинатов

Первоначально в химический реактор с подключенным обратным холодильником, термометром и ловушкой Дина-Старка вводят определенное количество алифатической дикарбоновой кислоты, необходимое количество спирта и рассчитанное количество катализатора п -толуолсульфокислоты, растворитель толуол. Реакция проводится при температуре кипения смеси реагентов. Контроль осуществляется путем отбора расчетного количества воды в ловушку Дина-Старка. После выделения расчетного количества воды в колбу с моноэфиром постепенно вводят расчетное количество другого спирта с помощью разделительной воронки. Синтез проводят до тех пор, пока в насадку не поступит необходимое количество воды, затем реакционный сосуд охлаждают. Этерификацию последовательно промывают 5%-ным раствором щелочи, водой и насыщенным раствором хлорида натрия. Затем продукт высушивают приготовленным высушенным сульфатом натрия. Фильтруют. Растворитель удаляют.

Характеризация эфиров

Кислотное и эфирное числа пластификаторов определяли титрованием спиртового раствора эфира раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина согласно ГОСТ 30143-94.

Показатель преломления сложных эфиров измеряли на рефрактометре согласно ГОСТ 18995.2-2022.

Плотность сложных эфиров определяли с помощью пикнометра согласно ГОСТ 18329-2014.

Получение эфиров подтверждали методом ИК спектроскопии. Инфракрасные (IR) спектры получали с использованием Фурье-спектрометра Shimadzu FTIR-8400S. Для этого готовили таблетки бромида калия (KBr) с эфирами в соответствии с установленными протоколами. Спектры поглощения были получены в диапазоне длин волн от 450 до 3700 см–1 при температуре окружающей среды. Измерения проводились с разрешением 4 см–1 и для каждого образца было выполнено в общей сложности 20 сканирований.

Приготовление образцов

В качестве объекта исследования использовали бинарные смеси промышленного пластификатора диоктилфталата (ДОФ) и синтезированных алкилфеноксиэтиладипинатов. Соотношение компонентов в смеси составляло 5 масс. ч. ДОФ на 1 масс. ч. эфира.

Методы

Совместимость оценивали путем определения критической температуры растворения (Tкр). Для этого 0,05 г ПВХ (с константой Фикентчера K = 70) растворяли в 5 мл пластификатора (или его смеси) при непрерывном нагревании и визуальном фиксировании температуры полного растворения [11, 12]. Показатель совместимости (A, %) рассчитывали относительно Tкр чистого ДОФ по формуле

_A = !> » • 100 %,                                     (1)

^кр где ТДОФ – критическая температура растворения ПВХ смолы в пластификаторе ДОФ, °С; Ткр – критическая температура растворения ПВХ смолы в исследуемом пластификаторе (или в его смеси с ДОФ), °С; А – показатель совместимости для пластификатора, %.

Для оценки термодинамической совместимости пластификаторов с ПВХ рассчитывали параметры растворимости Хансена (δ D , δ P , δ H ), R A по формуле [13–15]:

R a = ^4Л8 п2 —-8 п1 ^{) 2}^Х8 р2 —-8 р1У ⁺Х8№       ,                 (2)

где δ D – энергия дисперсионных сил, δ P – энергия дипольных межмолекулярных сил, δ H – энергия водородных связей; R A – расстояние от центра растворимости полимера до координат параметра растворимости пластификаторов.

Значения групповых вкладов (инкрементов), необходимые для расчета параметров по методу Хансена, описаны в литературе [15]. Полученное расстояние R А сравнивается с радиусом взаимодействия (R A ) полимера. Для поливинилхлорида (ПВХ) этот радиус равен 8,2 [(МДж/м³)½].

RED = Ra / R 0

RED < 1,0 – хорошая совместимость; RED ≈ 1,0 – пограничная совместимость; RED > 1,0 – плохая совместимость.

Для оценки термодинамической совместимости бинарных систем пластификаторов рассчитывали параметры растворимости Хансена (δ D , δ P , δ H ) по правилу аддитивности (формулы 3, 4) с использованием мольных долей компонентов [13–15].

„  _ ^(x 1 ^V 1 8 1 + X 2 V 2 8 2 + —I- X i V i S j )

см      (x1V1 + X2V2 + —+ xiVi)

где хi – мольные (или молярные) доли компонентов; Vi – мольные объемы компонентов; δi – параметры растворимости компонентов.

C t /M i

X; = ------:-----------------:--------------------------:-----.

C1/M1 + C2 /M2 ++ Ci/Mi

где с i – концентрация компонента, масс. %.

В более ранних работах описано получение и исследование характеристик несимметричных адипинатов оксиэтилированных спиртов [16–18]. Вкратце, путем этерификации адипиновой кислоты в присутствии катализатора п -толуолсульфокислоты получены бутилфеноксиэтиладипинат (БФЭА), гексилфеноксиэтиладипинат (ГФЭА), октилфеноксиэтиладипинат (ОФЭА), децилфе-ноксиэтиладипат (ДФЭА). Выход диэфиров превышает 86 %. Целевые соединения представляют собой твердые сыпучие продукты бледно-желтого оттенка. Синтезированные соединения характеризуются критически важными для ПВХ показателями: низким кислотным числом, препятствующим термической деградации полимера, и минимальной летучестью, предотвращающей миграцию и выпотевание пластификатора. Низкий уровень данных параметров повышает термостабильность и эксплуатационный ресурс материалов, соответствуя современным направлениям в создании высокостабильных полимерных композитов.

Совместимость пластификаторов с ПВХ-смолой представляет собой ключевой фактор при разработке рецептур пластифицированных материалов. Уровень взаимодействия между пластификатором и полимерной матрицей напрямую определяет величину миграции пластификатора: чем ниже предел совместимости, тем выше склонность к миграции [19–21].

Выбор пластификаторов основывается на комплексной оценке их влияния на свойства полимера и определения пределов совместимости в условиях эксплуатации. Совместимость возрастает с температурой, и выше критической температуры (Tкр) для данной пары вещества становятся полностью совместимыми при любых соотношениях. Это создает практическую проблему, поскольку при температуре переработки может быть достигнута гомогенная композиция с содержанием пластификатора, превышающим предел совместимости при температурах эксплуатации, что приводит к выпотеванию пластификатора и ухудшению физико-механических свойств материала.

Для оценки пластифицирующего эффекта синтезированных пластификаторов в отношении ПВХ выполнен расчет параметров растворимости Хансена (HSP – Hansen Solubility Parameters), который опирается на термодинамические критерии совместимости материалов [13–15]. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры растворимости и числа RED для алкилфеноксиэтиладипинатов

Пластификатор	№	δD, (МДж/м3)1/2	δP, (МДж/м3)1/2	δH, (МДж/м3)1/2	V, см3/моль	R A	RED
ДОФ (стандарт)	–	16,21	7,03	3,39	368,20	7,08	0,86
Бутилфеноксиэтил-адипинат	1	16,69	8,37	4,59	289,6	5,15	0,63
Гексилфеноксиэтил-адипинат	2	16,77	7,94	4,36	321,8	5,07	0,62
Октилфеноксиэтил-адипинат	3	16,84	7,57	4,15	354,0	5,05	0,62
Децилфеноксиэтил-адипинат	4	16,90	7,25	3,98	386,2	5,06	0,62
ПВХ	–	18,40	6,60	8,00

Область растворимости полимера в пространстве Хансена представляется в виде сферы с радиусом R 0 .

Для обеспечения высокой степени совместимости значение R_A должно быть меньше, чем R₀. Показатель RED (relative energy difference) характеризует относительную разницу энергий: RED = R А /R 0 .

Анализ рассчитанных параметров Хансена для алкилфеноксиэтиладипинатов показал, что синтезированные эфиры (1-4) демонстрируют высокие показатели термодинамической совместимости с поливинилхлоридом. Значение параметра RED < 1 (в диапазоне 0,62–0,63) указывает на высокое сродство к полимерной матрице. Важно отметить, что совместимость эфиров превосходит промышленный стандарт ДОФ (RED = 0,86).

Наблюдается четкая тенденция в изменении параметров растворимости при удлинении алифатической цепи (от бутила к децилу): дисперсионная составляющая (δ D ) незначительно, но закономерно увеличивается (с 16,69 до 16,90 (МДж/м³)¹/²) по мере роста молярного объема и усиления ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Полярная (δ P ) и водородная (δ H ) составляющие, напротив, снижаются с 8,37 до 7,25 и с 4,59 до 3,98 (МДж/м³)¹/² соответственно, что связано с уменьшением относительной доли полярных эфирных и ароматических групп в общей массе молекулы.

Несмотря на структурные изменения, расстояние R A и критерий RED остаются практически постоянными для всей гомологической серии, что свидетельствует о сохранении баланса между тремя типами межмолекулярных взаимодействий. При этом совместимость с ПВХ не ухудшается при увеличении длины цепи.

Параметры синтезированных эфиров δ D ≈ 16,7–16,9, δ P ≈ 7,3–8,4, δ H ≈ 4,0–4,6 находятся вблизи центра сферы растворимости ПВХ δ D = 18,40, δ P = 6,60, δ H = 8,00, особенно по дисперсионной и полярной компонентам.

Наибольшее отклонение наблюдается по параметру δ H , характеризующему водородные связи, однако его компенсирует идеальное совпадение по δ P (полярность) и хорошее – по δ D .

Преимущество синтезированных эфиров над ДОФ заключается в значительно более низком значении R A ~5,1 против 7,1, что означает большее сродство к ПВХ, и, как следствие, в более низкое значение RED.

Таким образом, согласно рассчитанным значениям параметров термодинамической совместимости серия алкилфеноксиэтиладипинатов представляет собой перспективные пластификаторы с высокой и стабильной совместимостью с ПВХ, не зависящей от длины алифатической цепи в исследованном диапазоне (C4–C10). Их термодинамические характеристики превосходят традиционный фталатный пластификатор ДОФ, что позволяет прогнозировать их уменьшенную склонность к миграции и экссудации из полимерной матрицы, а, следовательно, и более длительный срок службы готовых изделий.

На практике для оценки совместимости широко используются полуэмпирические параметры, связанные с термодинамическими функциями [11]. Критическая температура растворения полимера в пластификаторе служит важным практическим показателем, сочетающим термодинамические и кинетические аспекты взаимодействия. Для экспериментальной проверки теоретических прогнозов, полученных методом Хансена, была определена критическая температура растворения ПВХ в эфирах. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2

Критическая температура растворения и показатели совместимости

Пластификатор	№	Ткр, °С	А, %
ДОФ (стандарт)	—	120	—
Бутилфеноксиэтиладипинат	1	124	97
Гексилфеноксиэтиладипинат	2	137	87,6
Октилфеноксиэтиладипинат	3	150	80
Децилфеноксиэтиладипинат	4	162	74

Согласно представленным в табл. 2 данным наблюдается резкое ухудшение практической совместимости. Критическая температура растворения ПВХ в эфирах увеличивается от 124 °C для бутильного производного до 162 °C для децильного, показатель A, соответственно, снижается с 97 до 74 %.

Критическая температура растворения – это кинетический параметр, определяющий температуру, при которой молекула пластификатора приобретает достаточную энергию и подвижность, чтобы диффундировать между цепями ПВХ и создать гомогенный раствор. Бутилфеноксиэтилади-пинат (№ 1) имеет компактную и подвижную молекулу, которая легко проникает в полимерную матрицу даже при невысоких температурах – Tкр = 124 °C, что близко к ДОФ. Децилфеноксиэти-ладипинат (№ 4) имеет в структуре длинную и гибкую алифатическую цепь, что создает стерические затруднения. Чтобы такая крупная молекула проникла между цепями ПВХ, требуется значительно больше энергии, то есть необходима более высокая температура – Tкр = 162 °C.

Параметры Хансена описывают термодинамическую совместимость смеси в равновесии. Поэтому удлинение алифатической цепи в несимметричных эфирах практически не влияет на термодинамическое сродство к ПВХ. Таким образом, оба метода анализа не противоречат, а дополняют друг друга, давая полную картину: теория Хансена предсказывает итоговую стабильность системы, а измерение Tкр показывает, насколько легко эту систему получить на практике.

Учитывая полученные результаты, для технологического применения наиболее предпочтительным является бутилфеноксиэтиладипинат (№ 1). Он сочетает в себе отличное термодинамическое сродство к ПВХ (RED = 0,63) с хорошей кинетической доступностью (Tкр = 124 °C, A = 97 %). Его свойства максимально близки к промышленному стандарту ДОФ.

Эфиры с более длинными цепями (особенно октил- и децил-) потребуют более высоких температур переработки, что может быть не всегда технологически и экономически целесообразно, а также повышает риск термической деградации ПВХ.

Использование твердых соединений в качестве пластификаторов усложняет технологический процесс производства полимерных материалов, поэтому целесообразно предварительное растворение эфиров в хорошо совмещаемом жидком пластификаторе. Для исследования возможности использования смесевых пластификаторов проведена комплексная оценка совместимости с ПВХ. Выбрано следующее соотношение компонентов: ДОФ – 5 масс. ч., эфир – 1 масс. ч.

Результаты расчетов термодинамических критериев совместимости смесевых пластификаторов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Параметры растворимости и числа RED для бинарных систем

Пластификатор	№	δD, (МДж/м3)1/2	δP, (МДж/м3)1/2	δH, (МДж/м3)1/2	δ см	R A см	RED см
ДОФ (стандарт)	–	16,21	7,03	3,39	–	7,08	0,86
Бутилфеноксиэтил-адипинат + ДОФ	1	16,44	7,69	3,98	18,58	5,71	0,70
Гексилфеноксиэтил-адипинат + ДОФ	2	16,50	7,50	3,89	18,53	5,67	0,69
Октилфеноксиэтил-адипинат + ДОФ	3	16,55	7,32	3,80	18,49	5,65	0,69
Децилфеноксиэтил-адипинат + ДОФ	4	16,59	7,15	3,71	18,44	5,64	0,69
ПВХ	–	18,40	6,60	8,00	–	–	–

Рассчитанные значения REDсм для смесевых пластификаторов меньше 1 (диапазон 0,55– 0,73), что указывает на их термодинамическую совместимость с ПВХ.

Результаты определения параметра Tкр и расчета показателей совместимости Aсм для смесей с ДОФ представлены в табл. 4.

Таблица 4

Критическая температура растворения и показатели совместимости для смесевых пластификаторов

Пластификатор	Номер	Tкр, °C	Асм,, %	А,%
ДОФ (стандарт)	–	120	–	–
Бутилфеноксиэтиладипинат	1	108	111	97
Гексилфеноксиэтиладипинат	2	117	103	87,6
Октилфеноксиэтиладипинат	3	124	97	80
Децилфеноксиэтиладипинат	4	126	95	74

Показано, что показатель совместимости для бинарных систем превышает показатели для индивидуальных эфиров, причем совместимость смеси выше ожидаемого среднего значения совместимостей ее компонентов. Таким образом, определено доказательство синергетического эффекта пластифицирующего действия смесей ДОФ с алкилфеноксиэтиладипинатами. Наибольшее увеличение совместимости ΔA = +21 % наблюдается для децилфеноксиэтиладипината (№ 4), который в чистом виде обладает минимальной совместимостью с ПВХ среди исследуемых эфиров – A = 74 %.

Наблюдаемый синергетический эффект объясняется комплементарным механизмом действия компонентов пластифицирующей смеси. ДОФ выступает как проводник, его относительно небольшие и высокоподвижные молекулы эффективно внедряются между макромолекулами ПВХ, разрыхляя полимерную матрицу, увеличивая свободный объем и снижая энергию активации для внедрения более крупных молекул. Феноксиэфир выступает как стабилизатор, его объемные, содержащие ароматические фрагменты молекулы, внедряются в предварительно разрыхленную ДОФ структуру ПВХ. Феноксиэфиры эффективно экранируют остаточные полярные взаимодействия между цепями полимера, предотвращая их повторное сближение и стабилизируя пластифицированное состояние на надмолекулярном уровне.

В результате кооперативного взаимодействия достигается более полное и устойчивое разделение цепей ПВХ, что на макроуровне проявляется в снижении Tкр для смеси по сравнению с теоретическими ожиданиями.

Полученные результаты имеют важное практическое значение. Показана возможность частичной замены ДОФ до 17 % по массе в системе пластификаторов на новые, потенциально более экологичные и термостабильные алкилфеноксиэтиладипинаты с улучшением совместимости системы в целом. Использование жидкого ДОФ в качестве основы для твердых пластификаторов феноксипроизводных адипиновой кислоты кардинально упрощает технологический процесс дозирования, смешения и переработки ПВХ-композиций, устраняя проблемы, связанные с сыпучими материалами. Снижение Tкр бинарных систем способствует физической стабильности и термодинамической совместимости на молекулярном уровне. Таким образом, результаты работы открывают путь к созданию миграционно-стойких ПВХ-композиций.

• 1.    Экспериментально доказан синергетический эффект пластифицирующего действия бинарных систем пластификаторов на основе ДОФ и феноксиэтиладипинатов.

• 2.    Установлено, что все исследованные смеси являются полностью совместимыми с ПВХ (REDсм < 1), при этом их совместимость превышает аддитивную оценку. Наибольший синергизм наблюдается для смеси ДОФ с децилфеноксиэтиладипинатом (ΔA = +21 %).

• 3.    Предложен механизм синергизма, основанный на последовательном комплементарном действии компонентов: разрыхление полимерной матрицы пластификатором ДОФ с последующей стабилизацией феноксиэфиром.