Синергизм действия ионов меди и железа при гальванохимическом окислении тиоцианатов пероксидом водорода

Наряду с электрокоагуляцией, электрофлотацией, электродиализом и электрофорезом в последнее время успешно применяется еще один электрохимический метод – гальванокоагуляция. Следует отметить, что гальванокоагуляция (ГК) включена в реестр ЮНЕСКО в качестве рекомендуемого новейшего метода очистки сточных вод [1]. Ряд достоинств метода позволил ему завоевать достаточно высокие позиции и получить широкое поле для применения в различных отраслях промышленности. К тому же, учитывая особенности проводимых экономических и политических реформ, экономические, экологические и технологические преимущества гальванокоагуляционного метода очистки сточных вод, природопользователи этот метод оценивают как наиболее рациональный и успешно внедряют [2].

Гальванокоагуляционный (или далее гальванохимический) метод, основанный на использовании эффекта короткозамкнутого гальванического элемента на основе пары Fе-С, позволяет проводить эффективную очистку сточных и оборотных вод за счет непрерывного генерирования в системе ионов железа (II) и (III), являющихся эффективными катализаторами разложения пероксида водорода с образованием активных окисляющих частиц – гидроксильных и супероксидных радикалов [3]. Важно отметить, что при гальванокоагуляции используются отходы металлообработки – стальная стружка и кокс.

Ранее нами была показана возможность окислительной деструкции тиоцианатов пероксидом водорода в условиях гальванокоагуляции [4] и гомогенного каталитического окисления тиоцианатов пероксидом водорода при совместном присутствии ионов Fe3+ и Cu2+ [5]. Развивая исследования в этом направлении, было интересно изучить влияние как ионов Cu2+, так и медной стружки Cu0 на окисление тиоцианатов пероксидом водорода в условиях гальванокоагуляции, т.е. в квазигетероген-ных условиях.

Соотношение тиоцианат-ионов и пероксида водорода в настоящем исследовании составляло H 2 O 2 ^ SCN = 2 ^ 1 моль/моль. Эксперименты проводились при ранее установленных оптимальных значениях рН для ГК окисления тиоцианатов пероксидом водорода рН = 3. Добавление в ГК систему Fe-C ионов меди (II) из соответствующего водного раствора в концентрации 0.5 ммоль - л " ¹ приводит к заметному повышению эффективности процесса окисления SCN^- (рис. 1). А увеличение концентрации в два раза – к полному окислению тиоцианат-ионов и заметному сокращению времени обработки.

Рис. 1. Конверсия тиоцианатов в различных условиях.

C SCN- = 1.72 ммоль - л^-1, Т = 20^оС. (1) H₂O₂ + Cu²⁺(C_Cu = 0.5ммоль - л^-1), (2) Fe-C, (3) Fe-C + Cu²⁺(C cu = 0.5ммоль - л^-1), (4) Fe-C + Cu²⁺ (C cu = 1 ммоль - л^-1)

Ранее нами было установлено, что совместное действие ионов меди и железа в гомогенных условиях носит синергический характер [5]. В условиях гальванокоагуляции также был зафиксирован подобный эффект. Для данной квазигетерогенной ГК системы (рис. 1) с использованием разных добавок ионов меди были рассчитаны синергические индексы:

^f (Fe+Cu) = r f(H2O2 +cat1 +cat2) ^/[ ( ^rf(H2O2+cat1) ^{+ r}f(H2O2+cat2)^] = 1-31 ^{( c}Cu = ⁰ . ^5ммол ь - Л 1 ) ^f (Fe+Cu) = r f(H2O2 +cat1 +cat2) ^/[(rf(H2O2+cat1) ^{+ r}f(H2O2+cat2)^] = 1-³³ (^C Cu = 1-0 ммоль'л ).

Аналогичные результаты наблюдаются при проведении гальванокоагуляции с разными ГК загрузками: Fe-C, Cu-C, (Fe+Cu)-C и Fe-Cu. Показано взаимное положительное влияние разных загрузок Fe и Cu с C, заметно превышающее их аддитивный эффект (рис. 2).

Рис. 2. Конверсия тиоцианатов в зависимости от разных

ГК - загрузок: с₀ = 1.72 ммоль - л^-1, [H₂O₂] + [SCN “]= 2 + 1 моль/моль, рН 3.0, Т = 20^оС

Появление синергического эффекта при окислительной деструкции тиоцианатов в гомогенных условиях в присутствии ионов Сu2+ связано с тем, что ионы меди участвуют в реакциях как окисления, так и восстановления с получением активных частиц – радикалов. Авторами [6] установлено, что ионы железа лишь инициируют цепной распад H2O2, а ионы меди определяют скорости реакций продолжения и обрыва. Ускоряющее действие добавок ионов меди на процессы каталитического разложения H2O2 ионами железа связано с более эффективным окислением радикала НО/ ионами Cu2+, чем ионами Fe3+ и H2O2, т.е. с катализом ионами Cu2+ лимитирующих стадий продолжения цепи с участием радикала НО/ [7].

В условиях же гальванокоагуляции ионы Сu2+, добавляемые в реакционную массу, полагаем, сначала восстанавливаются на катоде – коксе до Cu+, а затем наряду с ионами железа Fe2+, Fe3+, непрерывно генерируемыми при анодном растворении железной стружки, участвуют в реакции диспропорционирования пероксида водорода с образованием ОН и НО/ радикалов. Кроме того, увеличение скорости и эффективности ГК окисления тиоцианатов пероксидом водорода в присутствии как ионов

Сu2+, так и Cu0, по-видимому, происходит вследствие генерирования гидроксильных и супероксидных радикалов по дополнительным маршрутам.

Полагаем, полученные результаты перспективны для разработки технологий обезвреживания сточных и оборотных вод, содержащих тиоцианаты.