Сингенетические и протогенетические включения оливина в алмазах из кимберлитов Якутии по данным КР- и ИК-спектроскопии

Несомненным является факт, что природные алмазы кристаллизовались в мантии и благодаря кимберлитовым и лампроитовым магмам были вынесены на поверхность [2, 6]. Заключенные в алмазах включения во многих случаях являются ценным и практически единственным достоверным источником информации о среде и P-T-ус-ловиях образования алмаза в верхней мантии. Исследования, полученные в результате изучения минеральных и флюидных включений в алмазах, позволили установить парагенезисы минеральных включений: ультраосновной (перидотитовый) — У(П)-тип парагенезиса включений и эклогитовый — Э-тип [6, 12] — и приблизиться к пониманию процесса природного алмазообразования.

При изучении включений в большинстве случаев до сих пор применяется деструктивный подход по отношению к минералу-хозяину, при этом включение выводится на поверхность в результате пришлифовки или даже дробления и только потом определяется его химический состав. Ввиду экономической и геологической ценности алмаза, особенно в валовых исследованиях алмазов, разрушение минерала-хозяина нецелесообразно и не всегда представляется возможным. Одним из оптико-спектроскопических методов, который возможно применять при изучении включений в алмазах неразрушающим способом, является спектроскопия комбинационного рассеяния. Рамановская спектроскопия (КР-спектроскопия) совместно с ИК-спек-троскопией, предоставляющей информацию о структурных дефектах в алмазе, позволяют установить минеральную фазу включений, оценить остаточное давление в алмазах и температурно-временные характеристики их образования без разрушения минерала-хозяина.

Одним из наиболее распространённых силикатных включений в алмазах является оливин. Известно, что большинство включений оливина в литосферных алмазах, как правило, характеризуются пониженным содержанием фа-ялитового минала и, соответственно, повышенной маг-незиальностью [14]. В работе [13] отмечается, что для подавляющего большинства изученных оливинов-включений в алмазах магнезиальность [100 Mg/(Mg + Fe)] определена между 91 и 94 %. Исследования оливинов из ксенолитов, и в первую очередь из кимберлитов, позволили выделить два типа: оливины I генерации (макрокристаллы) и оливины II генерации (в основном менее 0.5 мм).

Ранее были определены содержания кальция в кристаллах оливина из магматических пород основного-ульт-раосновного состава, образовавшихся в различных геоди-намических обстановках и разделенных на 3 фациальные разности, различающиеся по глубине образования [5]. Эти данные в свете закономерностей, установленных на оливинах из экспериментальных расплавов, позволяют предполагать, что кристаллы оливина в ряде случаев потеряли первичный кальций либо имели немагматический генезис. Таким образом, только низкокальциевые оливины, представляющие включения этого минерала в алмазах из кимберлитов, вероятно, свидетельствуют о нерасплавном генезисе кристаллов алмаза, выносимых кимберлитовыми магмами [5], и их наиболее вероятном образовании в процессе мантийного метасоматоза [2].

Основной целью выполненных исследований явилось выявление возможности диагностики сингенетического или протогенетического роста включений оливина в алмазах неразрушающими методами КР- и ИК-спектроско-пии и последующего использования результатов спектроскопических исследований при проведении прогнознопоисковых работ на алмазы.

Описание образцов и методика исследования

Образцы. Кристаллы с включениями оливинов были отобраны для исследования из геологических коллекций алмазов из кимберлитовых трубок Якутской алмазоносной провинции (ЯАП): «Заполярной» (22 шт.), «Комсо-мольской-Магнитной» (10 шт.), «Юбилейной» (15 шт.), «Комсомольской» (6 шт.), «Ботуобинской» (13 шт.), «Айхал» (7 шт.) и «Мир» (8 шт.) (рис. 1). Включения оливина в алмазах находились как в виде множественных скоплений, так и отдельных индивидов. Оливины представлены бес-

Рис. 1. Алмазы с включениями оливинов из тр. «Юбилейная»

Fig. 1. Diamonds with inclusions of olivine from «Ubileinaya» kimberlite pipes

цветными кристалликами различного размера, в основном от 10 до 500 мкм, которые находятся в периферийных зонах алмазов или в центре кристаллов. Внешний вид включений оливина весьма разнообразен. Обычно они имеют форму хорошо ограненных кристаллов с ясно различимыми гранями разного габитуса. Алмазы с включениями оливина были представлены кристаллами I разновидности, согласно классификации [4]. Более половины изученных алмазов помимо включений оливина содержали в себе хромиты. Все исследования включений проведены без разрушения алмаза-хозяина.

Рамановская спектроскопия. Съемка спектров комбинационного рассеяния включений в алмазах выполнена на рамановском микроскопе InVia с конфокальной оптикой (фирма Renishaw, Великобритания). Все спектры были сняты при комнатной температуре. Источник возбуждения — твердотельный лазер рамановского микроскопа, X — 532 нм, мощность — 100 мВт. Использовалась отражательная голографическая дифракционная решетка 1800 лин/мм, измеряемый спектральный диапазон при возбуждающем излучении 532 нм составлял 0 + 1800 см^-1. Объектив 50 х (Leica). Приёмником излучения служила Пельтье-ох-лаждаемая CCD-матрица 1024 х 256, размер пикселя 26 мкм. Заявленное производителем спектральное разрешение не хуже 0.5 см^-1 в видимом диапазоне, калибровка осуществлялась с помощью кремневого стандарта по линии 520 см^-1 (при использовании соответствующих комбинаций источников света, объективов и решеток), воспроизводимость не хуже 0.1 см^-1. В некоторых спектрах присутствуют узкие (0.05 нм) паразитные пики, обусловленные срабатыванием матричного CCD-приемника при случайном воздействии космических лучей.

ИК-спектроскопические исследования алмазов проводились на ИК-Фурье-спектрометре VERTEX 70 (Broker) в комплексе с ИК-микроскопом Hyperion 2000. Диапазон измерений: 400—5500см^-1. Была выполнена съемка интегральных (со всего объёма кристалла) спектров. Нормирование спектров осуществлялось по поглощению в двухфононной области [1, 17]. По спектрам определялись концентрации А-, В1- дефектов алмазов [17]. Коэффициенты поглощения на частотах 1973 см^-1 и 2500 см^-1 (соответственно 0. 1973 = 12.5 см^-1 и а ₂₅₀₀ = 4.9 см^-1) были выбраны в качестве параметров внутреннего стандарта. Содержание общего азота (N_tot) определялось как сумма концентраций A и B1. Агрегация азота B рассчитывалась как B = B1/N_tot*100.

Результаты и обсуждение

Положение и интенсивность рамановских сдвигов в спектре характеризует кристаллическое строение и химический состав минерала. Рамановский спектр оливина имеет характерный набор из двух интенсивных линий около 825 см^-1(К 1 ) и 855 см^-1(К₂), которым соответствуют колебания кристаллической решетки связи Si — O (ассимет-ричное растяжение и симметричное валентное колебание соответственно).

Положение полосы около 825 см-1 (K1) в спектре включения оливина в алмазе, рассчитанное остаточное давление [16] и содержание азота [17] в алмазе приведены в таблице.

Рамановский спектр оливина зависит от химического состава [15]; соответствующее рамановское исследование на синтетических минералах группы оливина (форстерит, фаялит, кнебелит и тефроит) позволило вывести формулу для расчета магнезиальности. Известны уравне ния [16] для одновременного расчета магнезиальности оливинов и остаточного давления в алмазах, при этом авторы апробировали их при расчете на реальном включении оливина в алмазе из тр. «Интернациональная», получении значения магнезиальности и давления (91.6 ± 0.6) и (0.32 ± 0.05) ГПа соответственно.

Одновременный рост алмаза и его сингенетического включения происходит в некоторой постоянной среде, но после подъема алмаза на поверхность возникает разница в параметрах объемного расширения по причине декомпрессии и охлаждения, между включением и минералом-хозяином, что приводит к увеличению давления на включении со стороны алмаза. Так называемое остаточное давление можно определить по сдвигам линий в рамановских спектрах, зафиксированных для включения внутри алмаза. Наиболее интенсивные полосы валентных колебаний SiO4-групп в спектре оливина наблюдались в виде дублета с максимумами около 825 и 857 см-1, которые имеют скорость сдвига по давлению (2.81 ± 0.09) и (2.69 ± 0.12) см-1/Гпа для фаялитового минала (Mg# = 0); 3.51 и 3.26 см-1/ГПа для форстерита (Mg# = 100) [16].

В кимберлитовых трубках Якутии наиболее распространены включения оливина с магнезиальностью 91 — 94 %; для расчета остаточного давления в алмазах использована скорость сдвига 3.46 см^-1/ГПа для среднего значения магнезиальности 93 %. Следует отметить, что расчёты остаточного давления при магнезиальности 91 и 94 % не имеют значимых различий. Для определения остаточного давления в алмазах использовано положение полосы K 1 и ее сдвиг относительно полосы, зарегистрированной для оливина магнезиальностью 93 % и при нулевом давлении 823.4 см^-1 [16].

Анализ рамановских спектров включений оливина в алмазах показал, что эти полосы имели максимальные сдвиги по частоте для включения в образце из тр. «Юбилейная»: 827.8; 858.1 см-1. Расчетное значение остаточного давления составило 1.27 ГПа. В результате установленное остаточное давление во включениях (см. таблицу) может быть использовано для оценки давления в момент кристаллизации алмаза при помощи геобарометра [11].

Совокупность данных по рамановской спектроскопии включений оливинов в алмазах из изученных кимберлитовых трубок позволяет провести оценку генетической природы включений. Предполагается, что рамановские спектры сингенетических и протогенетических включений оливина отличаются дополнительными полосами в спектрах (рис. 2, в), которые указывают на захват стороннего материала среды образования. Так, в протогенетических включениях оливина зафиксированы полосы в рамановском спектре около 1060 см-1, возможно отвечающие за комбинационное рассеяние аморфного углерода [10].

В работе [3] показаны результаты исследования, позволяющие с некоторой точностью ответить на вопрос о совместном образовании алмаза и оливина. На этих сведениях и полученных результатах разработан метод по выявлению закономерностей взаимной ориентировки алмаза и включения на восьми кристаллах оливина в четырех алмазах из кимберлитовой трубки «Юбилейная» методом дифракции обратнорассеянных электронов (EBSD).

Рамановская спектроскопия наряду с методом дифракции обратнорассеянных электронов (EBSD) позволяет изучать ориентацию кристаллов оливина [9]. В наших исследованиях эпитаксиальное соотношение между вклю-

Рис. 2. КР-спектры оливина в алмазах из кимберлитовой трубки «Ботуобинская»: а — нормальный спектр оливина; b, c — спектры оливинов с признаками протогенетического образования

Fig. 2. Raman spectra of olivine in diamonds from «Botuobinskaya» kimberlite pipe: a — the normal spectrum of olivine; b, c — spectra of olivines with signs of protogenetic formation чением и вмещающим его алмазом определено по характеристикам рамановского спектра оливинов.

Предполагается, что при взаимной ориентировке кристаллов «узника» и «хозяина» наблюдается спектр, изображенный на рисунке 2, а. Предположено, что рамановские спектры оливина (рис. 2, б), полученные при аналогичной ориентировке алмаза под объективом микроско па, могут отвечать за их эпитаксиальный рост, соответственно, могут являться протогенетическими включениями, образовавшимися раньше алмазов. Спектры КР оливина, отснятые с разных граней, имеют различный набор относительной интенсивности основных полос, в частности около 825 и 857 см-1.

Предполагаемая ориентировка кристалла оливина внутри алмаза проявляется в спектре КР в зависимости от измеряемой грани оливина, а так как все алмазы (в большей части октаэдрического габитуса) при измерении ориентировались относительно их граней (111), то появление высокоинтенсивной полосы около 825 см-1 может говорить о попадании плоскости поляризации лазера микроскопа на грань оливина, разориентированную относительно грани алмаза.

В целом эпитаксиальное соотношение алмаза и оливина, как и его определение, предложенное по характеристике спектров КР, не могут являться основными критериями при определении сингенетического происхождения оливина, но могут быть использованы в исследованиях с сохранением целостности алмаза.

В то же время установлено, что алмазы с протогенетическими включениями (по данным КР-спектроскопии) довольно часто имеют повышенные содержания азота (более 400 at.ppm.), характерные для алмазов эклогитового генезиса [7], в то время как для сингенетических оливинов (по данным КР-спектроскопии) типичны низкие содержания азота.

Критерием сингенетичности включений оливинов в алмазах можно считать эпитаксиальное соотношение между включением и вмещающим его алмазом, которое можно с некоторой точностью определить по характеру спектров КР.

Для алмазов с включениями оливинов из ряда трубок были получены спектры ИК-поглощения. По данным ИК-спектроскопии, алмазы с включениями оливинов имеют широкие вариации как по содержанию общего азота, так и по его агрегации (рис. 3, а). Содержание общего азота в алмазах варьирует от 0 до 800 at. ppm, причем у большей части кристаллов с включениями оливинов отмечены пониженные (менее 400 at. ppm) концентрации структурного азота. Агрегация азота у исследуемых кристаллов имеет значения в основном более 20 и менее 60 %. Алмазы из трубки «Ботуобинская» с включениями оливина имеют два тренда по содержанию общего азота: от 0 до 100 at.ppm и от 300 до 1200 at.ppm (рис. 2, b), такое же двойное распределение имеют кристаллы из трубки «Заполярная», что может указывать на существование нескольких генераций алмазов [8].

Данные по кристаллам с включениями оливина, имеющими признаки сингенетичного роста, были выделены из общей базы по коллекции исследуемых алмазов (рис. 3,b), при этом для кристаллов с сингенетичными включениями получены зависимости соотношений концентрации и процентного содержания азота B-формы в алмазах. Вычисленные уравнения зависимости Ntot B (%) для кристаллов с сингенетическими включениями оливина позволят в дальнейшем, после наработки достаточного количества определений, использовать их как один из признаков, идентифицирующих единичные находки алмазов с включением оливина на предмет принадлежности их к известному коренному источнику.

Кимберлитовые трубки:

• ♦   Комсомольская-Магпитпая / Komsomolskaya-Magnitnaya

• ■ Ботуобинская / Botuoblnskaya

* — Юбилейная / Ubileinaya

X — Заполярная / Zapolyrnaya

• ¹   - Комсомольская / Komsomolskaya

  1 — Айхал / Aykhal

  
  
  

  — Мир / Mir

  
  

Рис. 3. Суммарная концентрация азота (N_tot, at. ppm) и ее агрегация (B, %) в алмазах с включениями оливина из кимберлитовых трубок: а — все изученные алмазы с включениями оливина; b — алмазы только с сингенетическими включениями оливина

Fig. 3. The total concentration of nitrogen (N_tot, at. ppm) and its aggregation (B, %) in the diamonds with inclusions of olivine from kimberlite pipes: а — all studied diamonds with inclusions of olivine; b — only diamonds with syngenetic inclusions of olivine

Заключение

Таким образом, в соответствии с результатами проведенной работы, можно утверждать о возможности присутствия как сингенетических, так и протогенетических включений оливина в алмазах из кимберлитов Якутии, что может быть диагностировано комплексом методов рамановской и ИК-спектроскопии алмазов. Различные значения остаточного давления в алмазах с включениями оливина в каждом конкретном месторождении также указывают на различные условия формирования; в большинстве случаев установлено, что повышенное остаточное давление наблюдается в алмазах с высоким содержанием примеси азота. В качестве критерия сингенетического роста можно рассматривать эпитаксиальное соотношение между включением и вмещающим его алмазом.

Алмазы с включениями оливинов имеют широкие значения концентрации азота (0—800 at.ppm) и его агрегации (0—70 %), при этом обнаруживаются характерные зависимости в соотношении Ntot—B % для каждого конкретного месторождения. Предлагается, что последнее обстоятельство может быть использовано при проведении прогнозно-поисковых работ на алмазы.