Синтез дифенилметанона
Автор: Падалка С.Д., Фотина Н.С.
Журнал: Juvenis scientia @jscientia
Рубрика: Химия
Статья в выпуске: 1, 2018 года.
Бесплатный доступ
Дифенилметанон был использован для получения абсолютных растворителей в металлоорганическом синтезе половых феромонов насекомых. На основании экспериментальных данных проведена оценка эффективности и рациональности метода. Синтез дифенилметанона осуществлен алкилированием бензола тетрахлорметаном. Установлено, что промежуточный дихлордифенилметан полностью гидролизуется в дифенилметанон в течение 3 часов. Идентичность соединения доказана температурой плавления и ИК-спектроскопией.
Органический синтез, абсолютирование растворителей, методика синтеза дифенилметанона
Короткий адрес: https://sciup.org/14110469
IDR: 14110469
Текст научной статьи Синтез дифенилметанона
SYNTHESIS OF DIPHENYLMETHANONE
S. D. Padalka, N. S. Fotina
All-Russian Research Institute of biological plant protection p/o-39, 350039 Krasnodar, Russia
Органический синтез – своеобразный вид творческой деятельности человека. Он сочетает в себе научное познание о свойствах веществ и их взаимных превращениях на основе накопленных экспериментальных данных. Рекордные по сложности классические синтезы 50-60-х годов были под силу лишь немногим корифеям, окруженным большими творческими коллективами. Сейчас не менее сложно устроенные органические молекулы удается получать в несколько стадий и соответственно с существенно меньшей затратой усилий. Получение в лаборатории практически любого природного соединения стало возможным в последние 30-35 лет. Иными словами, органический синтез стал настоящей производственной силой [1]
За сорок с небольшим лет времени широкого использования пестицидов стратегия борьбы с вредными насекомыми заключалась в основном в изыскании все более эффективных и экологически приемлемых инсектоакарицидов [2]. Однако, как показывает опыт, борьба с вредителями растений не может основываться только на применении инсектоакарицидов [3]. Низкая видовая специфичность и способность насекомых к быстрой выработке механизма нейтрализации этих чуждых им веществ,- являются главными недостатками всех пестицидов. Их применение также сопряжено с усиленным загрязнением окружающей среды, особенно с отравлением грунтовых вод и почвенных бактерий [4].
Эти недостатки инсектоакарицидов привлекли внимание науки к химическим средствам борьбы нового типа, которые действуют по иному принципу. Такими средствами являются феромоны – высокоактивные вещества, вырабатываемые и испускаемые в окружающую среду самими насекомыми и вызывающие у воспринимающих их особей этого же вида специфическую ответную реакцию. Это и поиск полового партнера, и скопление, и рассеивание и т.п. У большинства насекомых зрительная информация гораздо меньше влияет на поведение, чем обоняние. Поэтому, уловив находящиеся в воздухе молекулы феромона, насекомое автоматически выполняет передаваемую веществом команду. Как правило, феромоны насекомых представляют собой достаточно летучие не токсичные органические вещества, поступающие в воздух в виде пара или аэрозоля и действующие на большом расстоянии – до нескольких сотен метров от источника запаха. Это открывает возможность управления поведением насекомых с помощью феромонов. Актуальным представляется синтез половых феромонов насекомых для использования их в феромонных ловушках [5, 6].
Для построения металлорганическим синтезом углерод-углеродных связей половых феромонов насекомых требуются абсолютные растворители с минимальным содержанием растворенного кислорода [7]. Такие растворители, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, бензол и толуол можно абсолютировать кипячением с натриевой проволокой или натрием (в случае толуола) с добавлением дифенилметанона (бензофенона) [8]. Появление голубого окрашивания при обработке бензофенона натрием в инертной атмосфере обусловлено образованием анион-радика-ла кетила (C6H5)2C-O‾. Фиолетовое окрашивание указывает на отсутствие воды в растворителе, а синее – воды и кислорода. В качестве основной летучей примеси при абсолютировании образуется бензол [9].
Метод был применен нами для абсолютирования диэ- тилового эфира, тетрагидрофурана, бензола и толуола. Хорошие результаты получены для толуола и бензола: кипячение в течение 36-40 часов с кусочками расплавленного натрия или натриевой проволокой, соответственно. Для тетрагидрофурана использованы две промежуточные перегонки и добавление новой натриевой проволоки. Реакция Гриньяра запускалась хуже, чем при абсолютировании алю-могидридом лития LiAlH4 (далее в тексте LAH). Для диэтилового эфира отмечены нерационально большие потери, около 30%.
Для синтеза дифенилметанона были предварительно высушены бензол и тетрахлорметан: сушка над безводным хлоридом кальция CaCl2 с последующей ректификацией и отбрасыванием первых 10% растворителя. Алкилированием бензола тетрахлорметаном в присутствии безводного хлорида алюминия AlCl3 получен дихлордифенилметан, который гидролизуется перегонкой с паром в дифенилме-танон [10]. Для проведения первой части синтеза необходимо наличие хорошего охлаждения. Во второй части эксперимента установлено, что за 30 минут реакция гидролиза не завершается.
ИК-спектр синтезированного соединения был записан на инфракрасном Фурье-спектрометре Thermo scientific Nicolet iS5 в области 4000-400 см-1 прессованием таблетки с содержанием ≈ 1 мг исследуемого вещества в 90мг KBr.
Синтез бензофенона . В трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную внутренним термометром, мощной мехмешалкой, капельной воронкой с байпасом и трубкой для отвода газа (хлороводорода в реакции выделяется немного) помещают 45.5 г (0.35 моль) безводного хлорида алюминия AlCl3 и 100 мл (1.02 моля) четыреххлористого углерода CCl4. Поддерживая внутреннюю температуру при 10°C баней с ледяной водой, добавляют порцией 15 мл бензола C6H6. Реакция начинается немедленно при 15°C: выделение хлороводорода и быстрое повышение температуры. Поддерживая температуру реакции между 5 и 10°C баней со смесью льда и соли, как можно быстрее добавляют 35 мл бензола C6H6. После этого, быстро добавляют смесь 55 мл (всего 0.67 моля) бензола C6H6 с 55 мл (всего 1.45 моля) тетрахлорметана CCl4 и перемешивают при 10°C около 3-х часов. После этого выключают мешалку и оставляют реакционную массу при комнатной температуре на 12 часов. Реакционную массу разлагают осторожным добавлением 50 мл воды при перемешивании и охлаждении. Органический слой отделяют и подвергают перегонке с паром в течение 3 часов. Остаток в перегонной колбе (верхний слой) растворяют в бензоле и промывают последовательно водой, насыщенным раствором хлорида натрия. Высушивают безводным карбонатом калия K2CO3. Желтоватое масло после отгонки бензола на роторном испарителе Буча подвергают вакуумной перегонке: Tкип.=109-112°C/0.5 мм ртутного столба. По прошествии времени бесцветная жидкость затвердевает в белую массу c Тпл.=52°C. Выход: 57.0 г (92% теоретич., считая на бензол).
Обсуждение и выводы. Реакция алкилирования идет с выделением тепла. Она требует для своего завершения непродолжительного нагрева или выдерживания при ком- натной температуре в течение ночи. Образовавшийся комплекс можно вылить на лед и обработать соляной кислотой для растворения хлорида алюминия.
Метод абсолютирования с применением реагентов бензофенон/натрий удобен для бензола и толуола, так как позволяет наглядно проконтролировать отсутствие воды и кислорода в растворителях. Простые эфиры хорошо абсолютируются кипячением с LAH в течение 0.5-2 часов.
Добавление 15 мл бензола C6H6 вместо 50 мл в начале реакции оправдано трудностью контроля температурного режима после запуска реакции. В синтезе дифенилдихлор-метана отмечено значительное выделение хлороводорода. При поддержании температуры реакционной массы между 5 и 10°C реакция идет с оптимальной скоростью: ниже 5°C она сильно замедляется, а выше 10°C образуются побочные продукты реакции. Выше 15°C реакция может выйти из-под контроля. Из-за сложности контроля температурного режима реакцию трудно масштабировать в лаборатории. На гидролиз дихлордифенилметана нами было затрачено 3 часа.
В ИК-спектре синтезированного вещества присутствует интенсивное поглощение при 1654 см-1, соответствующее валентному колебанию сопряженной карбонильной группы [11].
Подобным образом, из толуола можно синтезировать толилбензофенон. Теоретически, устойчивость толилбензофенона должна быть меньше.
Список литературы Синтез дифенилметанона
- Бочков А.Ф., Смит В.А. Органический синтез. Цели, методы, тактика, стратегия. М.: Мир, 2001. 573 с.
- Иванова Н.В. Борьба с вредителями. Москва, 2003. 79 с.
- Попов С.Я., Попова Л.А., Дрожкина В.А. Защита садовых и овощных культур. М.: Арт-Лион, 2003. 208 с.
- Лагунов А.Г. Пестициды в сельском хозяйстве. М.: Агропромиздат, 1985. 142 с.
- Одиноков В.Н., Серебряков Э.П. Синтез феромонов насекомых. Уфа: Гилем, 2001. 372 с.
- Падалка С.Д., Фотина Н.С., Исмаилов В.Я. Синтез геранилбутирата и применение его для борьбы с проволочником на посевах пропашных, овощных и бахчевых культур//Национальная ассоциация ученых (НАУ): ежемесячный научный журнал, 2015. №9, ч.4, С. 61-63.
- Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического синтеза: Учебное пособие. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 750 с.
- Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. Пер. с нем., М.: Мир, 1999. С. 650-652.
- Li J.J., Limberakis C., Pflum D.A. Modern Organic Synthesis in the Laboratory: A collection of standard experimental procedures. New York: Oxford: University Press, 2007. P. 6-7.
- Roger A., Clarke H.T., Conant J.H. Синтезы органических преапаратов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1949. Сб. 1, С. 99-102.
- Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-и Масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. С. 75.