Синтез Fe3N и Fe4N, и карбида железа методом импульсного нагрева

Нитриды и карбиды железа представляют собой перспективные материалы с уникальными физико-химическими свойствами, которые благодаря высокой износостойкости и коррозионной стойкости активно используются для создания защитных покрытий в авиационной промышленности, судостроении и машиностроении. Особый интерес к ним проявляется в последние десятилетия: ведь высокоазотистые (Fe-N) и высококарбидные (Fe-C) фазы железа являются, в свою очередь, основой для получения функциональных материалов с заданными характеристиками, такими как высокая твердость, износостойкость и магнитные свойства [1–3]. В работе [1] методами глобального поиска структур и расчетов предсказаны новые термодинамически стабильные нитриды железа, включая FeN4, FeN6 и FeN8, устойчивые при высоких давлениях, а также показано поэтапное формирование полинитрогенных видов — от изолированных атомов азота до бесконечных N∞-цепочек, что связано с резким ростом энергетической плотности (до 2.02 кДж/г). Обнаружено, что некоторые из предсказанных фаз, такие как марказит — FeN2, FeN3 и FeN4, — проявляют ультранесжимаемость, сравнимую с алмазом, а их механические свойства открывают возможности для создания сверхтвердых покрытий. Изучение фазовых превращений и свойств этих соединений проводится преимущественно на ультрадисперсных порошках или тонких пленках. Высокоазотистые и высококарбид-ные фазы железа являются термически нестабильными при стандартных условиях синтеза и обработки. Обусловлено это их метастабильной при- родой: нитриды железа склонны к разложению при нагреве, а цементит (Fe3C) — к разложению при длительном нагреве, что создает серьезные трудности при их получении и последующем использовании. Традиционные методы, такие как нитрирование в аммиаке или карбидизация в углеродсодержащих средах, позволяют получать преимущественно соединения с низким содержанием азота или углерода (Fe4N, Fe3C), но сталкиваются с серьезными трудностями при попытках синтеза фаз с высоким содержанием неметалла, таких как FeN3, FeN4 и др.

Авторы исследования [2] получили образцы нитрида железа; в качестве источника азота использовался (применялся) аммиак, нитрирование железа проводилось в аммиак-водородной газовой смеси при температуре 500 °C для получения частиц и тонких пленок Fe₄N. Соединения FeN₃ и FeN 4 не обладают магнитными свойствами в отличие от таких фаз, как Fe 4 N (γ'-фаза) и Fe 16 N 2 (α"-фаза), которые демонстрируют выдающиеся магнитные характеристики. Нитриды железа ценятся за свою доступность и низкую стоимость в отличие от современных магнитных материалов, содержащих редкоземельные элементы. Существует мнение [3], что следующее поколение магнитных материалов — за нитридами железа, в особенности для применения таких материалов в таких устройствах, как трансформаторы, индукторы, электродвигатели, генераторы. Согласно экспериментальным данным и теоретическим расчетам, магнитные моменты нитридов железа должны значительно превосходить характеристики современных магнитных материалов [3].

Получение нитридов железа с высоким содержанием азота, таких как FeN 3 и FeN 4 , представляет собой сложную научную задачу из-за их термодинамической нестабильности при стандартных условиях синтеза. Традиционные методы, основанные на использовании аммиака в качестве источника азота, как правило, позволяют получить только Fe₃N и Fe₄N, но не более насыщенные азотом фазы. При попытках получения FeN 3 и FeN 4 традиционными методами происходит частичное разложение соединения с выделением азота, что приводит к снижению концентрации азота в конечном продукте и образованию примесных фаз.

Также существует и другое перспективное и ключевое соединение в системе железо – углерод, имеющее фундаментальное значение для промышленности, — цементит (Fe₃С). Цементит обладает сложной орторомбической решеткой и проявляет магнитные свойства до температуры 210 °C, а при длительном нагреве (500 °C) происходит его разложение. Карбид железа (Fe 3 C) рассматривается как привлекательная альтернатива элементарному железу, сочетающая высокую магнитную насыщенность и химическую стабильность. Карбид железа (Fe₃C), являясь основным компонентом в черной металлургии, обеспечивает высокую твердость и износостойкость сталей и чугунов, его часто применяют при изготовлении режущего инструмента. Однако синтез чистой фазы Fe 3 C представляет значительную трудность, поскольку высокотемпературные и восстановительные условия, характерные для многих методов получения карбидов, часто приводят к образованию металлического железа или смесей железа и Fe 3 C. В современной науке цементит классифицируется по способу образования. Так, первичный цементит кристаллизуется непосредственно из расплава при охлаждении сплавов с содержанием углерода более 2.14%. Вторичный цементит формируется при охлаждении аустенита в процессе превращения

Y-Fe(C) ^ a-Fe + Fe3C, что соответствует одному из основных механизмов, используемых в металлургии. Третичный цементит образуется при охлаждении феррита. Помимо этих классических механизмов также цементит можно формировать при отпуске закаленных на мартенсит сталей и через механическое сплавление смесей порошков железа и углерода в высокоэнергонапряженных мельницах [4]. Исследования [5, 6] демонстрируют возможность формирования карбида железа методом термовакуумного напыления с последующим отжигом.

Существующие методы синтеза нитридов железа и карбидов железа требуют многоступенчатых процедур или высоких энергозатрат на процесс синтеза, не говоря уже о дорогостоящих химических реактивах. Осложняется процесс также из-за работы при экстремальных высоких давлениях, что осложняет технологический процесс и делает его более дорогостоящим. При условии успешного синтеза данных соединений их еще необходимо очищать, не стоит забывать, что при высоких температурах и при длительном нагреве нитриды и карбиды железа разлагаются. А синтез фазово-чистого карбида железа представляет собой значительную сложность, поскольку традиционные методы, такие как микроэмульсии или осаждение, не подходят для формирования карбидных структур. Таким образом, точное управление параметрами процесса, включая состав газовой среды, давление и температурный режим, становится критически важным для получения качественных карбидных соединений с заданными свойствами. Однако существует более дешевый и простой метод для формирования композитов, и это — импульсный джоулев нагрев.

Таким образом, несмотря на продолжающиеся исследования [5, 7] в области синтеза нитридов и карбидов переходных металлов, получение ме-тастабильных фаз железа с высоким содержанием азота, таких как FeN 3 и FeN 4 , а также управляемое формирование карбидных структур, остаются сложной научной задачей из-за их термической нестабильности при стандартных условиях. Целью настоящего исследования является разработка и оптимизация метода синтеза нитридов (FeN 3 , FeN₄) и карбида железа с использованием импульсного джоулева нагрева как высокоскоростного и энергоэффективного подхода, позволяющего достичь экстремальных температур за миллисекунды.

ИДЕИ И МЕТОДЫ

Метод быстрого джоулева нагрева (Fast Joule Heating) представляет собой перспективный подход к синтезу материалов, основанный на сверхбыстром разряде конденсаторной батареи с высоким током. Этот метод обеспечивает локальный и интенсивный нагрев (до ~3000 К) за короткий промежуток времени (20–100 мс) и, следовательно, быстрое охлаждение после теплового удара, что существенно снижает риск образования дефектов в получаемых материалах. Чаще всего образец помещается в вакуумную камеру (при давлении около 0.3 бар), где и подвергается воздействию импульсного тока высокой плотности [7]. Также этот метод позволяет достичь экстремально высоких скоростей нагрева (до 105–106 К/с) и обеспечивает уникальные условия для синтеза метастабильных фаз, которые невозможно получить традиционными методами. Типичное оборудование для быстрого джоулева нагрева включает конденсаторную батарею, кварцевую трубку, куда помещается образец, токопроводы [8]. При импульсном джоулевом нагреве используют батарею конденсаторов различных емкостей от 30 до 180 мФ, заряжаемых до напряжения 100–500 В, длительность импульса варьируется от 10 мс до 1 с [7–9], зачастую параметры подбираются с учетом состава образцов. За счет резкого охлаждения образцов снижается риск появления различных дефектов в конечном материале.

Для получения карбидов и нитридов железа применялся порошок железа с размером частиц 0–250 мкм; предварительно подготавливался в ступке порошок малозольного графита и порошок диоксида титана. Для исследования поверхности, элементного состава и распределения компонентов в получаемых порошковых материалах применялась энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС). Процедура анализа включает несколько этапов. Предварительно проводится первичная визуализация поверхности образца с использованием сканирующего электронного микроскопа, что позволяет определить области для последующего детального ЭДС-анализа (рис. 1). Изображение демонстрирует агрегатную структуру порошковых частиц, которые имеют неровную, фрагментированную поверхность и неоднородную морфологию. Размеры отдельных зерен варьируются в диапазоне от ~100 до 400 мкм, что подтверждается нанесенными на изображение измерительными линейками. Например, наиболее крупные агрегаты достигают размеров около 400 мкм, в то время как более мелкие составляют порядка 100–200 мкм.

Затем, фокусируя электронный пучок на выбранных участках, регистрируется характеристическое рентгеновское излучение, возникающее при взаимодействии электронов с атомами образца. Так, на рис. 2 представлен спектр рассеяния порошка железа, который использовался в малых

Рис. 1. СЭМ-изображение порошка технического железа. Увеличение ×100, ускоряющее напряжение 30 кВ, рабочее расстояние 14.5 мм количествах как присадка к порошкам графита и диоксида титана. В диоксиде титана присутствовал азот, порядка 5%; изначально образцы применялись в качестве основы для получения карбида титана. Однако в ходе эксперимента при напряжениях разряда от 100 до 500 В всего было подготовлено 3 образца с изменением концентрации диоксида титана от 50–70% от общей массы.

На рис. 2 представлен энергодисперсионный рентгеновский анализ исходного порошка железа, а также уже спеченого порошка с добавлением диоксида титана. Как видим из пиков, на рис. 2, б, есть пики, коррелирующие с исходными компонентами, добавляемыми в порошковую смесь (Ti, O, C), однако также виден пик N Kα, который свидетельствует о наличии нитридов в образце. Также наличие нитридов подтверждается качественным анализом, проведенным на дифрактометре ДРОН-6, где было обнаружено 2.3% Fe 3 N.

20000-

15000-

10000-

5000-

Fc Lal OKa Mn Lal

CM oJ-fl

Si Ka Al Ka

?

Рис. 2. Экспериментальные картины рассеяния.

а — порошок железа и б — порошок диоксида титана после импульсного нагрева

Рис. 3. Образец № 1 диоксида титана, железа, графита при увеличении ×45.

Рабочее расстояние 14.6 мм, ускоряющее напряжение 30 кВ

Рис. 4. Образец № 1 диоксида титана, железа, графита при увеличении ×300.

Рабочее расстояние 14.6 мм, ускоряющее напряжение 30 кВ

Получались нитриды, скорее всего, из-за проведения эксперимента на открытом воздухе, отсюда можно и объяснить увеличение содержание кислорода в сравнении с исходными образцами.

На рис. 3 и 4 представлены электронно-микроскопические изображения образца № 1, полученные при увеличении ×45 и ×300 соответственно. Микроструктура образца демонстрирует неоднородное распределение компонентов: наблюдаются отдельные агрегаты диоксида титана, вкрапления частиц железа и области, обогащенные графитом. На рис. 4 при большем увеличении становится заметной более детализированная морфология поверхности частиц — выраженная зернистая структура у оксидных фаз и пластинчатые формы у графита, что характерно для его кристаллической решетки.

Сравнение трех подготовленных образцов с различным содержанием диоксида титана (50, 60 и 70%) показало, что с увеличением доли TiO 2 возрастает однородность распределения оксида в матрице, однако при концентрации 70% наблюдаются локальные агломерации, снижающие гомогенность смеси.

Рентгенографирование образцов проводилось на дифрактометре ДРОН-6 в Cu-Kα излучении. Интеграл углов сканирования 2º–145º с шагом 0.05º.

На картине рассеяния (рис. 5) заметен небольшой фон от аморфной углеродной составляющей. Качественный анализ, выполненный в программе QUAL, показал небольшое наличие в образце карбида железа и углерода. Последний имеет гексагональную решетку.

Рис. 5. Картина рассеяния рентгеновских лучей на образце

На рис. 6 приведено качественное сравнение дифракционных данных модели карбида железа и экспериментального образца. Как видим, из положения и визуального совпадения пиков можно сделать вывод о наличии в образце кристаллической фазы карбида железа.

ВЫВОДЫ

В ходе проведения быстрого джоулева нагрева получены как карбиды железа, так и нитриды

Рис. 6. Сравнение штрих-диаграмм модели и образца

железа, что свидетельствует о достижении необходимых температур для диффузии и протекания фазовых превращений. Наличие фаз подтверждается энергодисперсионным рентгеновским анализом СЭМ изображений, где зафиксировано присутствие характерных элементов — Fe, C и N. А также, расчетом условных концентраций в программе PDWin, показавшим совпадение экспериментальных дифракционных пиков с теоретическими штрих-диаграммами соответствующих фаз. Достижение высоких температур за миллисекунды, а также резкое охлаждение позволяют стабилизировать метастабильные соединения и получать требуемые соединения.

Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации №  075-00444-25-00 (от

26.12.2024), тема НИР FFZM-2025-000 6.