Синтез гомологов пиррола

Пиррол и его производные входят в состав важных соединений, таких, как порфирин, хлорофил и гемин. Они широко применяются при синтезе лекарственных и антибактериальных препаратов, ингибиторов коррозии металлов [1-3], гербицидов и др.

Продолжая исследования в области синтеза производных пиррола [46], мы показали, что гомологи пиррола можно получить взаимодействием несимметричного монофеноксиэфирадиацетиленового гликоля с первичным ароматическим амином в среде органического растворителя. В качестве катализатора применяли полухлористую медь.

Производные пиррола получили по общей схеме:

Cu ⁺

R-O-CH2C s C-C ^^s CCH2OH+ R' NH2 -->  R-O-CH2 c >  CH2OH

N

R'

R=4BrC 6 H 4 - , 2,4Br 2 C 6 H 3 -, 2,4,6Br 3 C 6 H 2 -, R’=C 6 H 5 -;

Диоксан оказался самым подходящим раствотелем. Высокие выходы получили также, применяя в качестве катализатора однохлористую медь. Продолжительность реакции 1-2 часа, температура 120-140°.

Все гомологи пиррола дают реакцию Эрлиха.

Строение синтезированный соединений доказали методом ИК – и ЯМР – спектроскопии. ИК – спектры снимали на приборе UR – 20 в виде КBr таблеток. Получили полосы поглощения 1520-1500 см ^-1; 1530-1520 см ^-1; 1650-1600 см ^-1; для пиррольного цикла – 1240 см ^-1(С – О – С) и 3550 – 3450 см ^-1 (ОН).

ЯМР-спектры снимали на приборе INM-4H-100/100 мгц в ССl₄ c ГМДС в качестве внутреннего стандарта (б-шкала).

В области 1 млднаходятся ОН, при прибавлении CF 3 COOH изменяется вид сигналов и уменьшается амплитуда интегрирования, что 4,1 млд – 2-протонный синглет, относящийся к СН 2 ОН.

Сигналы пиррольного кольца образуют типичную АВ систему в области 6,9 – 7,2 м и образуют два дублета с константой спин-спинового взаимодействия приблизительно 1,5-2 гц. Сигналы ароматических протонов также находятся в этой области. Амплитуда интегрирования в области ароматического и пиррольного кольца соответствует предложенным структурам [7].

Экспериментальная часть. Получение 1-(фенил)-2(метил-ол)-5(пара-бромфенокси-метилен)-пиррола. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 2,65 г 1-(пара-бромфенокси)-гексадиин-2,4-ол-6. В 100 мл диоксана добавляли 0,1 г полухлористоймеди и 0,93 г свежеперегнанного анилина и нагревали в течение двух часов при температуре 120-140°. Затем остывшую смесь выливали в 200 мл соляной

Физико-химическое свойства гомологов пиррола кислоты (1:20), экстрагировали эфиром, сушили над поташом,

Соединение Выход. % Т. пл.° С Найдено,% Брутто-формула Вычислено,% С H N C H N O CH2 N 65CH2 H7702- 59.95 60.02 4.40 4.33 3.80 3.74 C18H16NO2Br 60.33 4.46 3.91 C6H5 Br 68 62- 49.35 3.30 3.10 C18H15NO2Br2 49.43 3.43 3.20 64 49.39 3.25 3.08 O  CH2 CH2 H 0- Br N C6H5 Br O CH2 N 72CH2O H110024- 41.70 41.68 2.62 2.54 2.65 2.59 C18H14NO2Br3 41.86 2.71 2.71 A Br Br C6H5 Br растворитель упаривали, сырой продукт очищали тонкослойной хроматографией на безводном Al2O3 (ст. акт. II) (бензол-этанол 20:1).

1-(фенил)-2(метил-ол)-5(пара-бромфенокси-метилен)-пиррол представляет собой кристаллическое вещество с т. пл. 70-72°.

Аналогичным способом синтезировали другие производные пиррола (таблица).