Синтез и адгезионные характеристики наногибридного поликапроамидкремнеземного материала

В последнее десятилетие всё возрастающий интерес проявляется к функционализированным нанокомпозитам, некоторые из которых уже нашли применение в различных отраслях промышленности в качестве, например, фильтров, носителей катализаторов, электродов, а также наноструктурированных кремнезем-органических гибридных материалов нового типа, получаемых золь-гель методом in situ для хроматографических целей в качестве неподвижных фаз (НФ). Это обусловлено, с одной стороны, мягкими условиями проведения синтеза и простотой аппаратурного оформления, а с другой стороны, возможностью однореакторного выполнения золь-гель синтеза.

Рациональный дизайн и синтез НФ с заданными хроматографическими свойствами (структурные характеристики, селективность и т.д.) представляют важную задачу при разработке эффективных методов хроматографического разделения. Тенденция к миниатюризации аналитической техники привела к созданию капиллярной электрохроматографии - высокоэффективному методу жидкофазного разделения. По сравнению с высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ) в капиллярной электрохроматографии к неподвижным фазам предъявляются более высокие требования, которые стимулировали новые разработки с различным подходом к получению НФ. Одним из таких перспективных разработок в этом направлении и стал «золь-гель» метод. Название «золь-гель» подразумевает сначала образование дисперсных частиц в виде золя, которые в результате агрегирования формируются в гель, служащий в свою очередь промежуточным продуктом при переходе к конечному керамикообразному продукту - ксерогелю.

Золь-гель метод применим для приготовления НФ в различных формах, таких как, поверхностное покрытие, микро- или субмикрочастицы и монолиты. Существенно важной стороной этого подхода является то, что заведомо могут быть выбраны золь-гель прекурсоры (исходные вещества) и другие молекулярные строительные блоки для создания неподвижных фаз с необходимыми структурными и поверхностными свойствами.

Одностадийность процесса, то есть проведение процесса в одном реакторе и мягкие термические условия (обычно комнатная температура) позволяют объединять полезные свойства, как органических полимеров, так и кремнезема, а также усиливать и тонко регулировать хроматографическую селективность создаваемых гибридных полимеркремнеземных нанокомпозиционных НФ.

Поскольку в задачу исследования входило получение монолитных тонких покрытий для хроматографических целей, было изучено влияние соотношения реагентов на адгезию получаемого гибридного поликапроамидкремнеземного нанокомпозиционного материала к поверхности стеклянной пластинки. Образцы, обладающие положительной адгезией к поверхности стекла, подвергнуты структурному анализу с целью определения удельной поверхности их пористости.

От перечисленных факторов зависят адгезионные свойства синтезированных гибридных материалов. Следует отметить, что взаимодействие, гибридного материала с поверхностью стекла и возникновение плотного контакта между ними является сложным физикохимическим процессом. При этом, чем больше возникает точек соприкосновения, тем выше адгезионная активность.

Нанесенный на поверхность стекла реакционный раствор, например поликапроамида или смесь поликапроамида с гидрохлорид L-лизина при высушивании претерпевает усадку из-за испарения внесенных летучих реагентов. Вследствие этого в пленочном покрытии возникает усадочное напряжение, которое при достижении своего предельного значения приводит к растрескиванию и самопроизвольному отслаиванию пленки от стекла.

Нанесенный приготовленный реакционный раствор на основе реагентов: тетраэтоксисилан, поликапроамид, гидрохлорид L-лизина и добавки спирта на стеклянную пластину, благодаря золь-гель превращению тетраэтоксисилан в муравьиной кислоте и формированию кремнеземного каркаса в дисперсной сополимерной среде, из поликапроамида образуются поры, которые содержат активные центры из NH2 и –CO-NH- группировок, приводящие к селективным адсорбционным взаимодействиям с поверхностью стеклянной подложки по Si-OH группам. Кроме этого, при золь-гель превращении тетраэтоксисилана, возникающие продукты гидролиза тетраэтоксисилана, могут вступать в реакцию конденсации с ≡Si-OH группами поверхности стекла, что обеспечивает увеличение точек контакта между поверхностью стекла и формирующимся поликапроамидлизинкремнеземным покрытием и в итоге к образованию пористого слоя с хорошей адгезией к стеклу.

Исследование проводили методом решетчатых надрезов по ГОСТу 15140-78. Сущность метода заключается в нанесении на готовое полимерное покрытие решетчатых надрезов в виде клеток и визуальной оценке состояния этих клеточных покрытий.

Приготовленные стеклянные пластины с нанесенной гибридной поликапроамидкремнеземный нанокомпозиционной пленкой сначала выдерживали в сушильном шкафу до постоянного веса. Затем определяли толщину покрытия испытуемого образца.

Испытания для оценки состояния покрытий проводили на двух образцах и не менее, чем на трех участках поверхности каждого образца. На каждом испытуемом участке поверхности образца на расстоянии от края не менее 10 мм по горизонтали делали режущим инструментом по линейке или шаблону шесть параллельных надрезов длиной 20 мм на расстоянии 2 или 3 мм друг от друга. Режущий инструмент держат перпендикулярно поверхности образца. Скорость резания должна быть от 20 до 40 мм/с. Аналогичным образом делают такие же надрезы в перпендикулярном направлении. В результате на пленочном покрытии образуется решетка из квадратов одинакового размера. Расстояние между соседними решетками должно быть не менее 20 мм. Контроль прорезания осуществляется при помощи лупы.

Размер единичного квадрата решетки для пленки толщиной менее 60 мкм должен быть размером 1х1 мм, на покрытия толщиной от 60 до 120 мкм – 2х2 мм, на покрытия толщиной от 120 до 200 мкм – 3х3 мм.

После нанесения надрезов мягкой кистью для удаления отслоившихся кусочков покрытия проводили по поверхности решетки в диагональном направлении и по пять раз в прямом и обратном направлении.

Адгезию оценивали по четырехбальной системе в соответствии с таблицей 1, используя при необходимости лупу.

Таблица 1

Оценка адгезии по методу решетчатых надрезов

Баллы	1	2	3	4
Отслоившиеся клетки, (%)	0	до 5	до 35	до 100

Таким образом наличие функциональных групп способствует адсорбционному взаимодействию сформировавшегося на поверхности стеклянной пластины пористого гибридного поликапроамидкремнеземного монолитного слоя с силанольными группами стеклянной пластины, обеспечивая хорошее адгезионное сцепление.

В связи с предназначением гибридного поликапроамидкремнеземного нанокомпозиционного материала для использования в ВЭТСХ изучена адгезия полученных гибридных материалов на поверхности стекла (Табл.2).

Для сравнения испытанию на адгезию к поверхности стекла подвергались муравьинокислые растворы: поликапроамида с гидрохлорид L-лизина (образцы 1,2); тетраэтоксисилана с гидрохлорид L-лизина (образец 3); тетраэтоксисилана с поликапроамидом (образец 26); тетраэтоксисилана с поликапроамида и гидрохлорид L-лизином (образец 27); тетраэтоксисилана с поликапроамидом в присутствии этанола (образцы 22-25), а также растворы, содержащие все реагенты при различных мольных соотношениях к молю тетраэтоксисилана (образцы 421) (Табл.2).

Из приведенных данных видно, что синтезированные гибридные поликапроамидкремнеземные нанокомпозиционные материалы (образцы 4-21) проявляют хорошую адгезию к поверхности стекла в широком диапазоне мольных соотношений для основного состава тетраэтоксисилан:поликапроамид: гидрохлорид L-лизина и добавляемого этанола.

Образцы       гибридных       поликапроамидкремнеземных нанокомпозиционных материалов, полученных на основе основных реагентов с добавлением глицерина с этанолом, также проявляют хорошую адгезию к поверхности стекла, но в ограниченном интервале мольных соотношений (Табл. 3, образцы 3-9). При повышении мольного соотношения ПКА и глицерина (образцы 10-14) адгезия ухудшается.

Таблица 2

Влияние этанола на адгезию к поверхности стекла синтезированных гибридных поликапроамидкремнеземных нанокомпозитных пленочных материалов

№	Мольное соотношение реагентов в растворе				Адгезии к стеклу, балл
	ТЭОС:	к молю ТЭОС,		моль/моль Этанол
		ПКА:	ГХЛ:
1	-	1:	0,34:	-	4
2	-	1:	0,70:	-	4
3	1:	-:	0,10:	-	4
4	1:	0,20:	0,10:	5,00	1
5	1:	0,20:	0,10:	6,00	1
6	1:	0,20	0,10:	7,50	1
7	1:	0,40:	0,30:	8,30	1
8	1:	0,40:	0,30:	9,60	1
9	1:	0,40:	0,30:	11,60	1
10	1:	0,50:	0,20:	10,60	1
11	1:	0,50:	0,20:	12,40	1
12	1:	0,50	0,20:	14,00	1
13	1:	0,50	0,30:	17,10	1
14	1:	0,50:	0,40:	12,40	1
15	1:	0,50:	0,40:	14,20	1
16	1:	0,50:	0,50:	17,30	1
17	1:	0,70:	0,30:	18,00	1

18	1:	0,70:	0,40:		21,60	1
19	1:	0,80:	0,60:		18,30	1
20	1:	0,80:	0,60:		21,50	1
21	1:	0,80:	0,80:		25,00	1
22	1:	0,40:	-	8,30		1
23	1:	0,50:	-	12,50		1
24	1:	0,80:	-	18,70		1
25	1:	0,80:	-	21,00		1
26	1:	0,80:	-	-		2
27	1:	0,80:	0,30:		-	2

Таблица 3

Влияние смеси глицерина с этанолом на адгезию к поверхности стекла синтезированных гибридных поликапроамидкремнеземных нанокомпозитных пленочных материалов

№	Мольное соотношение реагентов в растворе, моль/моль					Адгезии к стеклу, балл
	ТЭОС:	ПКА:	ГХЛ:	Этанол	Глицерин
1	1:	0,00:	0,10:	6,70:	1,00	4
2	1:	0,00:	0,10:	6,70:	0,30	4
3	1:	0,20:	0,10:	7,41:	1,00	1
4	1:	0,20:	0,10:	8,93:	1,00	1
5	1:	0,20:	0,10:	11,40:	1,00	1
6	1:	0,20:	0,10:	13,50:	1,00	1
7	1:	0,50:	0,20:	10,60:	0,80	1
8	1:	0,50:	0,20:	10,60:	1,30	1
9	1:	0,50:	0,10:	7,70:	2,00	1
10	1:	0,80:	0,20:	7,60:	3,20	4
11	1:	0,80:	0,20:	11,40:	3,20	4
12	1:	0,80:	0,20:	15,30:	3,20	4
13	1:	0,80:	0,10:	3,70:	3,20	4
14	1:	0,80:	0,10:	7,90:	3,00	4

Таким образом, образцы гибридных поликапроамидкремнеземных нанокомпозиционных материалов, полученные из муравьинокислого раствора на основе ТЭОС, ПКА, ГХЛ с добавлением этанола или смеси этанола с глицерином проявляют хорошую адгезию к поверхности стекла в ограниченном интервале мольных соотношений исходных реагентов.

ИЗПОЛЬЗОВАННЫЕ ЛИТЕРАТУРЫ

• 1.    Georgi Chernev, Elena Todorova, Stoyan Jambazov, Isabel M.M. Salvado, Juliana Ivanova. Synthesis and structure of sol-gel silica-polysacharide hybrids. // Journal of chemical technology and Metallurgy, 2014, 128-132

• 2.    Jen-Taut Yeh, Chin-Lai Chen, Kuo-Shien Huang. Synthesis and properties of chitosan-SiO2 hybrid materials. //Materials Letters 61 2007, 1292-1295

• 3.    Klodzinska E., Moravcova D., Jandera P., and Buszewski B. Monolithic continuous beds as a new generation of stationary phase for chromatographic and electrodriven separations. // J.Chromatogr.A. - 2006. - №1(1109). - P.5159.

• 4.    Nakanishi K. and Tanaka N. Sol-gel with phase separation. Hierarchically porous materials optimized for high - performance liquid chromatography. Separations. //Acc.Chem.Res. - 2007. - №9(4 0). - P.863-8 73.

"Экономика и социум" №3(58) 2019