Синтез и исследование ароматических полииминоэфиров

Сегодня термостойкие полимеры приобрели чрезвычайно важное значение благодаря удачному сочетанию исключительно высоких термических свойств с хорошими эксплуатационными характеристиками материалов на их основе.

Наиболее термостойкими полимерами, согласно сформулированным основным принципам конструирования высокотермостойких макромолекул, являются полигетероарилены, которые характеризуются содержанием в макроцепях бензоидных группировок наряду с гетероциклическими и/или гетероатомными фрагментами [1-4].

К их числу относятся термостойкие полиароматические азометины: поли-шиффовы основания, поликетанилы, поликетазины, полидиазины, поликарбодиимиды [1, 2]. Эти «классические» полиазометины ввиду отсутствия плавкости и растворимости непригодны для переработки в изделия, что, вероятно, явилось причиной ограниченного к ним интереса.

В этой связи, представляет интерес высокомолекулярные ароматические соединения с повторяющимися фрагментами -NH-C(R)=N-. Одним из основных путей синтеза полимеров подобного строения является поликонденсация бис-имидоилхлоридов общей формулы R i [C(X)=NAi 2 ], где Х = Hal с диаминами [5-7].

Для получения новых полимеров представлялось целесообразным использовать бис-имидоилхлориды в процессах поликонденсации с другими нуклеофилами.

Экспериментальная часть

Бис-фенолы, коммерческие чистые продукты фирмы «Aldrich», использовали без предварительной очистки.

Имидоилхлориды моно- и дикарбоновых кислот синтезировали в соответствии с методикой [8].

Полииминоэфиры (ПЭИ) синтезировали в трехгорлой колбе (50 мл), снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и трубками для ввода инертного газа (аргон). Загружали последовательно, с одновременной продувкой аргона, 0,01 М бис-фенола и 20 мл N-метилпирролидона (N-МП), смесь гомогенизировали. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 0,02 М триэтиламина и 0,01 М имидоилхлорида. Колбу с реакционной смесью погружали в баню и температуру повышали до 130-140°С. Через 13-14 ч реакционную смесь выливали в 2%-ный водный раствор аммиака, осадок отфильтровывали промывали последовательно 0,5%-ными растворами Na 2 CO s , HCl и Н 2 О до рН 7, сушили в ва-куум-шкафу при 80°С до постоянной массы.

ИК спектроскопические исследования выполняли на ИК-спектрометре ALPHA (Bruker, Германия) с приставкой МНПВО с кристаллом ZnSe в диапазоне волновых чисел 4000-600 см-1.

Приведенную вязкость растворов ПИЭ определяли по ГОСТ 18249-72 в чистом растворителе ДМАА при 20°С, концентрация ПИЭ 0,5 г/дл.

Термомеханический анализ ПИЭ выполняли на модифицированном приборе Цетлина при нагрузке 0,33 МПа, скорость нагревания 100°/ч.

Динамический термогравиметрический анализ ПИЭ выполняли на синхронном термическом анализаторе STA 449С (Netzsch, Германия) при скорости нагревания 5°/мин, на воздухе.

Компрессионные материалы на основе ПИЭ были получены из порошков полимера (без наполнителя) прямым прессованием при температуре 245-400°С и удельном давлении 75 МПа.

Прочность при разрыве пресс-материалов определяли по ГОСТ 14236-81 на универсальной разрывной машине Instron 3367 (США), образец-лопатка 5А, скорость подвижных захватов 100 мм/мин.

Ударную вязкость пресс-материалов определяли на маятниковом копре ПСВ-0.4, образец 50 х 6 х 4 мм.

Результаты и обсуждение

Применение бис-имидоилхлоридов в реакциях с бис-фенолами привело к получению новых ароматических полиазометинов — полииминоэфиров, согласно схемам:

n HO   R  OH

n

Cl

Cl

Cl

Cl

C RC

C    N   R  N  CH

I                             H I

^H 5 ^C 6 ^N

NC 6 H 5

C5H5

C6H5

- 2n HCl

- 2n HCl

C    O   R   O   C   R'

N    C    O   R   O   C   N   R''

NC 6 H 5

NC 6 H 5

n

C6H5

C6H5

n

поли-(N-фенил)иминоэфир (N-ПИЭ) поли-(С-фенил)иминоэфир (С-ПИЭ)

где (X = -C ^{R =         X}          (CH 3 ) 2 ―, ―СН 2 ―, ―О―, σ — связь)

R

, (Y = ―CH 2 ―, ―O―)

Поликонденсацию мономеров выполняли в высокополярных апротонных растворителях (ДМАА или N-МП), служащих одновременно акцепторами выделяющихся HCl. Принципиальное отличие в химических структурах N-ПИЭ и С-ПИЭ заключается в их изомерии. В N-ПИЭ двойная C=N связь боковая, тогда как в С-ПИЭ она включается в основную полимерную цепь, что несомненно должно отразиться на химических и физико-химических свойствах этих полимеров.

Зависимость приведенной вязкости и выхода ПИЭ от температуры и концентрации мономеров изучали на примере взаимодействия 4,4/-дифенилолпропана и N,N/-дифенилизофталимидоилхлорида. Из рис. 1 видно, что лучшим растворителем для получения высокомолекулярных ПИЭ является N-МП.

Рис. 2. Влияние концентрации С (%) мономеров на приведенную вязкость η пр. (дл/г) полимера 1 (табл. 1)

Рис. 1. Влияние температуры Т, ^оС на приведенную вязкость η пр. (дл/г) (1, 2) и выход А (%) (3) полимера 1 (табл. 1).

1 — раствор в ДМАА; 2 — раствор в N-МП

Полимеры с максимальными значениями приведенной вязкости (молекулярная масса) образуются в интервале 120-140°С (рис. 1). При температурах ниже 120°С образуется низкомолекулярный полимер, что обусловлено низкой реакционной способностью мономеров с данных условиях. Повышение температуры реакционной смеси выше 140°С, также не приводит к повышению молекулярной массы полимеров, что возможно, связано с увеличением скорости конкурирующих побочных процессов. На приведенную вязкость полимеров оказывает влияние концентрации мономеров в растворе. Зависимость приведенной вязкости о концентрации мономеров носит экстремальный характер (рис. 2).

С повышением концентрации до 20-25% скорость взаимодействия мономеров оптимальна. Падение значений ɳ пр с увеличением выше 25% обусловлено, очевидно, трудностями диффузии участвующих в реакции молекул в высоковязких растворах.

Выход, приведенная вязкость и элементный состав ПИЭ

Таблица 1

N	R	R’	R’’	Выход, %	η пр. , дл/г	Элементный состав, % Вычислено/Найдено			Брутто-формула
						C	H	N
1	2 CCH 3 CH3	тог	―	90	0,72	92,48/8 2,04	5,73/ 5,91	5,49/ 5,44	C 35 H 29 N 2 O 2
2	O 2	- ˶ -	―	91	0,70	79,65/7 9,16	4,59/ 4,63	5,80/ 5,76	C 32 H 22 N 2 O 3
3	2 CH 2	- ˶ -	―	90	0,72	84,38/8 3,15	5,13/ 5,27	5,94/ 5,89	C 33 H 24 N 2 O 2
4	2	- ˶ -	―	83	0,64	82,38/8 2,31	4,75/ 4,84	6,00/ 5,89	C 32 H 20 N 2 O 2

5 2CCH3 CH3 - ˶ - 2CH2 95 0,76 84,25/8 4,16 5,72/ 5,83 4,64/ 4,61 C42H34N2O2 6 O 2 - ˶ - - ˶ - 94 0,76 81,79/8 1,06 4,92/ 4,98 4,89/ 4,85 C39H28N2O3 7 2CH2 - ˶ - - ˶ - 98 0,77 84,18/8 3,85 5,29/ 5,38 4,90/ 4,87 C40H30N2O2 8 2 - ˶ - - ˶ - 92 0,63 84,14/8 2,29 5,07/ 6,35 5,03/ 5,08 C39H28N2O2 9 CH3 C 2 CH3 - ˶ - 2O 93 0,77 81,97/8 0,46 5,36/ 6,06 4,66/ 4,55 C41H32N2O3 условия синтеза — 140 оС, τ, 14 ч

Найденные оптимальные условия синтеза позволили перейти к синтезу широкого круга ароматических ПИЭ (табл. 1). Выходы ПИЭ составляют 83-98% от теоретического. Полимеры растворимы в ДМФА, ДМАА, N-МП, ДМСО, в растворителях фенольного типа и тетрахлорэтане. Строение полимеров установлено данными элементного состава (табл. 1) и ИК спектроскопии. В ИК области спектра наиболее характеристическими для ПИЭ является поглощение в области 1665-1645 (С=N ацикл ), 1600 (С-С ар ), 1420 (С-N), 1390, 1280-1260 см^-1 (С-О), свидетельствующие об образовании иминоэфирного фрагмента макромолекулы.

Химическая стойкость ПИЭ изучена по показателям приведенной вязкости полимеров до и после обработки их растворами минеральных, органических кислот и щелочей, при температуре 90-100°С в течение 48 ч (табл. 2).

Из приведенных данных следует, что ПИЭ более устойчивы к действию концентрированных минеральных и органических кислот, в концентрированных растворах NaOH наблюдается существенное снижение приведенной вязкости ПИЭ, особенно для поли-(С-фенил)иминоэфира, связь С=N в N-ПИЭ боковая, а в С-ПИЭ фрагмент основной цепи макромолекулы. Данное обстоятельство позволяет сделать вывод о первоочередном гидролизе C=N связей.

Химическая стойкость ПИЭ

Таблица 2

№*	ɳ пр до обработки дл/г, в ДМАА	ɳ пр после обработки дл/г
		H 2 SO 4 (к)	HCl	HCOOH	CH 3 COOH	NaOH (к)
1	0,76	0,70	0,66	0,70	0,71	0,16
2	0,70	0,65	0,63	0,65	0,08	0,15
4	0,64	0,52	0,50	0,60	0,61	0,18
5	0,76	0,51	0,72	0,65	0,66	0,01

* номера полимеров соответствуют полимерам в табл. 1.

Результаты ТМА и ТГА приведены в табл. 3. Температура пластической деформации ПИЭ в пределах 225-390°С. Согласно данным динамического термогравиметрического анализа наиболее стойкими к термоокислительной деструкции являются ПИЭ, которые не содержат алифатических групп –СН 2 - и -(СН 3 ) 2 -.

Таблица 3

№ Температура размягчения*, °С Температура начала разложения**, °С Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Ударная вязкость, кДж/м2 N-ПИЭ 1 230 385 43 3-4 7,5-8,0 2 315 460 40 - - 4 365 490 35 2-3 - С-ПИЭ 5 225 365 44 3-4 7,5-8,5 6 390 465 42 2-4 6,5-7,0 8 325 405 43 2-3 6,5-7,5 номера полимеров соответствуют табл. 1; * температура 5%-ной деформации, при нагрузке 0,33 МПа; ** температура 5%-ной потери массы, на воздухе.

Термические и физико-механические свойства ПИЭ

Хорошая растворимость и достаточно большой интервал между показателями тепло- и термостойкости открывает возможность переработки синтезированных ПИЭ в полимерные материалы современными промышленными методами. Так, пресс-образцы (без наполнителя), полученные прямым прессованием при 245– 400°С и удельном давлении 75 МПа характеризуются достаточно хорошими физико-механическими показателями.

Выводы

• 1.    Реакцией неравновесной поликонденсации имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот с бисфенолами получены поли-(N-фенил)- и поли-(С-фенил)-иминоэфиры, показано строение методами элементного анализа и ИК-спекстроскопии.

• 2.    В результате изучения термических свойств ПИЭ показано, что их отличает высокая термостойкость и большой интервал температуры начала разложения и размягчения.

• 3.    Пресс-материалы на основе ПИЭ, полученные прямым прессованием характеризуются высокими деформационно-прочностными показателями, сравнимыми с материалами на основе ароматических полиамидов и полибензимидазолов.

Работа выполнена в рамках государственного задания Байкальского института природопользования СО РАН.