Синтез и исследование методом электронной микроскопии инверсных опалов из оксида циркония

Методы синтеза нанокристаллических материалов с управляемой структурой чрезвычайно актуальны в настоящее время [1–4]. Микро- и нанокристаллические материалы на основе диоксида циркония находят широкое применение в различных областях ракетно-космической отрасли. Это и распыляемые лазером пленки, и легированные редкими и редкоземельными элементами керамики, в том числе и нанопористые. Оксид циркония обладает высокой диэлектрической проницаемостью и высокой термической стабильностью, поэтому методы получения материалов с заданными свойствами на его основе очень разнообразны [5–10]. В их число входит гидротермальный синтез, газофазные химические реакции, криохимический синтез, методы плазмохимии.

Благородный опал – это система упакованных в гранецентрированную кубическую решетку сферических частиц с диаметром порядка длины волны видимого света. Инверсный опал представляет собой периодическую систему субмикронных моноразмерных пор в оптически прозрачном неорганическом каркасе. Как и опал, он является трехмерным фотонным кристаллом (ФК) [11]. Отличительными особенностями ФК является возможность управлением скоростью оптического излучения и локализацией электромагнитных волн, например, меняя структуру материала, из которого состоит опал.

В зависимости от условий синтеза, структуры опалоподобных ФК обладают уникальными физико-химическими свойствами, поэтому инверсные опалы могут находить широкое применение в оптике, оптоэлектронике, биологических исследованиях, катализе [12].

Целью данной работы было получение образцов инверсных опалов из диоксида циркония методом темплатного синтеза; разных кристаллических модификаций оксида циркония путем прокаливания, а также исследование их с помощью электронной микроскопии.

Темплатный синтез – это получение неорганического материала путем пропитки полимерного шаблона (темплата), например, растворами солей металлов или золей оксидов металлов, с последующим удалением органического материала [13]. Удаление органического шаблона происходит отжигом, после которого неорганический материал принимает форму исходного темплата.

В работе использовался метод электронной микроскопии для оценки морфологии полученных образцов, размера и периодичности пор. Также важно было определить размер и конфигурацию кристаллитов диоксида циркония.

Образцы и методика эксперимента

Осажденные в регулярные структуры, сферические частицы полиметилметакрилата (ПММА) использовались в качестве матриц (темплатов) для получения инверсных опалов [3]. Поскольку поры между частицами очень малы, при проникновении туда жидкости за счет капиллярных сил может произойти растрескивание образца. Пропитывающая жидкость также должна быть не растворяющей по отношению к ПММА и не вызывать химического взаимодействия с матрицей.

Обычно используются коллоидные растворы веществ, которые после гелеобразования и прокаливания образуют твердый прозрачный материал, но также можно использовать истинные растворы, например, оксихлорид циркония (ОХЦ) – неорганическое соединение (оксосоль циркония и соляной кислоты), которое легко растворяется в воде и спирте и при температуре выше 400 °С разлагается до оксида.

Матрицы пропитывались водно-спиртовым раствором оксихлорида циркония: к 25 г ОХЦ ZrOCl 2 добавляли 10 мл воды и 50 мл 96-% спирта (рис. 1).

Рис. 1. Пропитка ПММА-матриц водно-спиртовым раствором оксихлорида циркония

Pic. 1. Impregnation of matrices from PMMA with a water-alcohol solution of zirconium oxychloride

При пропитке шаблоны растрескивались, но эта проблема была решена предварительным прокаливанием матриц при температуре 120 °С, т. е. близкой к температуре стеклования, чтобы частицы прочнее сцепились друг с другом. На рис. 2, а представлена электронная микрофотография темплата, на рис. 2, b – электронная микрофотография пропитанной матрицы.

После пропитки образцы накрывали тиглями, чтобы избежать воспламенения полимерного шаблона, и отжигали при температуре 450 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин в течение 6 ч. Та- ким же образом образцы отжигали при температуре 550 °С. Целью отжига является не только удаление полимерной матрицы путем пиролиза, но и спекание неорганической части. На рис. 2, c представлена электронная микрофотография полученного таким образом инверсного опала.

Рис. 1. Электронная микрофотография:

а – темплата из ПММА; b – пропитанного образца; c – инверсного опала

Fig. 1. Electron micrograph: a – PMMA template; b – impregnated sample; c – inverse opal

Для исследования полученных образцов инверсных опалов из оксида циркония (рис. 3) методом электронной микроскопии была проведена пробоподготовка.

Рис. 3. Полученные инверсные опалы из оксида циркония

Pic. 3. Obtained inverse opals from zirconium oxide

Для растровой электронной микроскопии (РЭМ) готовили маленькие кусочки образцов, с помощью специального клея их закрепляли на прободержателе, затем напыляли платину, чтобы поверхность была электрически проводящей.

Для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) образцы небольшого размера измельчали в мензурках, разбавляли спиртом и подвергали ультразвуковому воздействию в течение 2 мин. Затем каплю получившейся суспензии наносили на сетчатый держатель и помещали в рабочую камеру микроскопа для исследования.

Результаты и обсуждение

На снимках с растрового электронного микроскопа Hitachi S5500 (Япония) (рис. 4) видно, что структура полученного инверсного опала из оксида циркония является высокоупорядоченной и моноразмерной, так как сохранилась доменная структура исходного шаблона. Размеры пор составляют примерно 220 нм, а стенки являются очень тонкими (от единиц до десятков нанометров). Снимки приведены в разных проекциях, и на одном из них (рис. 4, а ) четко видно, что стенки состоят из мелкокристаллических образований.

Также проводилось исследование на просвечивающем электронном микроскопе Hitachi HT7700. На микрофотографии (рис. 5, а) видно, что неорганический каркас состоит из нано- размерных кристаллов оксида циркония – мелкокристаллические образования, которые были замечены на РЭМ.

Рис. 4. РЭМ изображения инверсного опала из оксида циркония

Pic. 4. SEM images of an inverted zirconium oxide opal

На этом же оборудовании с целью определения кристаллической структуры инверсного опала из оксида циркония, отожженного при 450 °С, получено изображение дифракции электронов (рис. 5, б ). Измерены радиусы колец и сделано сравнение с литературными данными [14]. Наиболее вероятной кристаллической конфигурацией ZrO₂ в полученном инверсном опале является тетрагональная (см. таблицу).

Рис. 5. ПЭМ изображения: а – микрофотография инверсного опала; б – дифракция электронов

Pic. 5. TEM images: a – micrograph of inverse opal; b – electron diffraction

Сравнение экспериментальных и справочных данных по диаметру электронографических колец для определения кристаллической фазы

	Экспериментальные результаты		Справочные данные
Данные типичны для тетрагональной конфигурации ZrO2
Номер кольца	1/Å	Å	Å
1	0,197	5,076	5,10
2	0,276	3,623	3,69
6	0,394	2,538	2,55
8	0,451	2,217	2,21
ZrO2 близок к тетрагональной конфигурации
3	0,321	3,115	3,19
4	0,342	2,924	2,85
7	0,412	2,427	2,34
Данные предположительно связаны с примесями
5 \	0,358	2,793	2,63

Те же самые исследования были проведены и для инверсных опалов из оксида циркония, отожженных при 550 °С. Кристаллическая фаза у такой структуры также является тетрагональной, но появляется моноклинная модификация. Полученные данные подтверждаются результатами рентгенофазового анализа [15].

Заключение

Получены инверсные опалы из оксида циркония на основе темплатов из субмикронных частиц полиметилметакрилата. Полученные образцы были исследованы методом электронной микроскопии.

На основе проведенной работы можно сделать следующие выводы:

– водно-спиртовые растворы оксихлорида циркония применимы для получения инверсных опалов;

– в зависимости от температурной обработки, получены образцы с тетрагональной и частично тетрагональной и моноклинной модификацией. Можно сделать предположение, что при более высокой температуре обработки (800–1000 °С) можно получить образцы с кубической кристаллической модификацией;

– темплатный синтез позволяет получать нанокристаллические материалы из относительно недорогих компонентов.

Работа выполнена в рамках проекта № FWES-2022-0012 «Оптические свойства и структурное упорядочение природных и природоподобных органических ламеллярных систем». Исследования были выполнены на оборудовании Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.

Acknowledgment

The work was carried out within the project № FWES-2022-0012 “Optical properties and structural ordering of natural and nature-like organic lamellar systems”. The studies were performed on the equipment of the Krasnoyarsk Regional Center for Collective Use of the FRC KSC SB RAS.