Синтез и изучение свойств стабилизатора металлического порошка в смазочной композиции

Использование мелкодисперсных металлических порошков в качестве наполнителей моторных масел с целью реметаллизации трущихся поверхностей началось в 70-х гг. XX в. Практическое применение подобных технологий стало возможным благодаря разработке процесса получения чрезвычайно мелких (нанокристаллических) частиц различных металлов и сплавов. Диспергирование металла производится либо конденсацией металлического газа в условиях искусственно созданного глубокого вакуума, либо методом ультразвукового диспергирования. Такие технологии позволяют получать частицы размером не более 0,3 мкм1.

Известный способ получения устойчивых коллоидных растворов, содержащих стабилизированные порошки металлов с частицами размером 30-100 нм, представляет собой электрохимическое восстановление металла на катоде, в ультразвуковом поле и водно-органическом растворе электролита с растворимым анодом. Формирующиеся на электроде кластеры сбиваются с его поверхности ультразвуком и стабилизируются поверхностно-активным веществом [1; 2].

Существует технология получения ультра-нанодисперсного порошка методом плазменной переконденса-ции, основанной на испарении крупнодисперсного порошка (сырья) или прутка необходимого металла в плазменном потоке с температурой до

6 000–8 000 °К и конденсации пара до требуемого размера. Полученные таким образом частицы характеризуются следующими параметрами: размер частиц - 0,01-0,03 мкм, удельная поверхность – 100–150 м2/г [3]. Частицы, сформированные в таких условиях, имеют строго сферическую форму и, вследствие этого, уникальные свойства. Механизм действия препарата основан на том, что частицы такого малого размера обладают очень высокой поверхностной энергией и, помещенные в моторное масло, легко взаимодействуют с трущимися деталями двигателя и мельчайшими частицами износа.

Нанокристаллические частицы попадают в дефект поверхности, притягиваются им и остаются на поверхности. Частицы обладают эффектом дальнодействия, т. е. притягивают к себе сверхтонкие частицы износа. В результате образуется слой с особой структурой, который обладает пластичностью и износостойкостью. Этот вновь образованный слой уменьшает и компенсирует износ в процессе эксплуатации. Регулярное применение автопрепаратов с ультра-нанодисперсными металлическими порошками позволяет увеличить ресурс двигателя минимум в 2 раза [4–6].

Наряду с порошками металлов, их механических смесей, оксидов, бинарных сплавов в качестве твердой фазы для смазочных композиций часто применяются ультра-наноразмерные порошки графита, алмазов, дисульфидов

Vol. 29, no. 1. 2019 молибдена и вольфрама, а также природных минералов.

Добавка Wagner Universal MicroCeramic Oil, применяемая в двигателях и механических коробках передач, содержит мельчайшие керамические частицы нитрида бора. Атомарный кондиционер металла Maximum Transmission for Diesel Truck для автоматических трансмиссий представляет собой двухкомпонентный продукт, который объединяет в себе ревитализант 3-го поколения и кондиционер металла. Средство формирует на рабочих поверхностях металлокерамическое покрытие, благодаря чему восстанавливается геометрия деталей, а также компенсируется износ деталей АКП [7–9].

Среди металлсодержащих добавок отечественного производства известны Кластер, РиМЕТ, Ресурс-Дизель, «Ре-мол», в состав которых введены высокодисперсные порошки мягких металлов (Cu, Pb, Sn, Ag, Zn, Au) и их сплавов [4-6; 10-12]. К препаратам, содержащим слоистые гидросиликаты магния (серпентины), относятся РВС, НИОД, АРТ, ТСК-М, СУПРОТЕК, Живой металл, RUTEC Reanimator, МЕГАФОРС, ЭДИАЛ, РВД, ХАДО, ТРИБО, SUPRO, Motor doctor.

В Саратовском аграрном университете разработаны составы приработоч-ных, эксплуатационных и эксплуатационно-восстановительных смазочных композиций «Кластер». Применение приработочных добавок к маслу «Кла-стер-П» позволило сократить период обкатки, уменьшить начальный износ деталей, снизить часовой расход топлива; повысить противозадирную стойкость деталей, увеличить мощность двигателя [10]. Поверхностные слои, сформированные в процессе стендовой обкатки двигателей, сравнительно быстро изнашиваются в условиях реальной эксплуатации. Поэтому для данных условий были разработаны эксплуатационные смазочные композиции [11].

Эксплуатационные присадки представляют собой суспензию ультра-на-норазмерных порошкообразных добавок легированных сплавов цветных металлов в моторном масле с добавлением необходимого количества ПАВ. В отличие от обкаточных составов, эксплуатационные смазочные композиции имеют более легкоплавкие фракции, что позволяет увеличить диапазон нагрузочно-скоростного и температурного режимов действия добавок. В результате проведения комплекса испытаний была разработана гамма эксплуатационных и эксплуатационно-восстановительных добавок к маслу «Кластер» [4–6; 10–12].

В результате взаимодействия уль-тра-наноразмерного порошка цветного металла с металлом деталей двигателя и частицами износа на поверхности деталей образуется защитный слой с уль-традисперсной структурой, способствующий повышению эксплуатационных показателей и долговечности двигателя.

Общей проблемой смазочных композиций с добавлением ультра-нано-дисперсных металлических порошков является их седиментация и агрегация частиц. При увеличении размеров кристаллов металла или сплава до нескольких десятков мкм они начинают задерживаться масляным фильтром, и смазочная композиция не только теряет свою эффективность, но и может привести к забиванию маслопроводящих каналов и схватыванию трущихся поверхностей деталей. Кроме того, масляные фильтры центробежного типа разрушают суспензию за счет инерционных сил.

Наиболее значительна седиментация суспензии в период хранения препарата до эксплуатации и при длительном простое автотехники. Производители реметаллизантов рекомендуют перед непосредственным применением препарата энергично встряхивать флакон в течение 20-30 с, а сразу после взбалтывания влить содержимое флакона

[ETS]

в моторное масло через маслозаливную горловину двигателя и проверить наличие осадка, обнаруживаемого на дне флакона в случае недостаточно энергичного взбалтывания. При наличии осадка необходимо налить во флакон небольшое количество свежего моторного масла, снова энергично взболтать содержимое флакона или перемешать и влить суспензию в масло. Заливать препарат рекомендуют непосредственно перед поездкой, либо сразу после заливки запустить двигатель и дать ему поработать на холостом ходу в течение 7-10 мин. с целью равномерного распределения частиц препарата по всему объему масла.

Однако наиболее технически грамотным решением для придания смазочной композиции седиментационной устойчивости является использование химических стабилизаторов, образующих на поверхности частиц металла тончайшую пленку, которая не только препятствует агрегации частиц, но и длительное время удерживает их в суспензии во взвешенном состоянии.

Обзор литературы

Для стабилизации наночастиц серебра в гидрозолях используются низкомолекулярные стабилизаторы (в том числе катионные поверхностно-активные вещества, например, цитрат натрия [13; 14], а также природные или синтетические полимеры, в частности, по-ли-N-винилпирролидон [15-17]). Наиболее заметное место среди анионных полимеров занимают полимеры монокарбоновых кислот – полиакриловой и полиметакриловой [18-21] - или сополимеры этих кислот [22]. В научной литературе [23; 24] имеются сведения об использовании сополимеров дикарбоновой (малеиновой) кислоты для стабилизации различных наноразмерных материалов.

В качестве стабилизаторов дисперсных металлических порошков в смазочных композициях применяются органические соединения различных классов.

Том 29, № 1. 2019

Известна металлоплакирующая смазка, в состав которой с целью повышения противозадирных и противоизносных свойств включены медный порошок и мыльная пластичная смазка. В качестве стабилизатора в данной смазке используется добавка 0,05‒0,15 мас. % N-валерилсалициламида [25]. Однако из-за наличия мыльной композиции применение такой смазки для двигателей внутреннего сгорания невозможно.

Известна добавка в моторное масло, включающая минеральное масло, смесь порошков меди и свинца с частицами сферической формы диаметром 1,0– 8,2 мкм и 1,0–2,7 мкм соответственно и жировую композицию в качестве стабилизатора [26]. Недостатком этой добавки является то, что при ее введении в моторное масло его окисляемость повышается на 11 %. Это может привести к снижению температурной стабильности граничных смазочных слоев и, как следствие, к повышению расхода масла.

В 1992 году группой авторов из научно-производственной фирмы «ВИРА» получены два патента на смазочные композиции «Ресурс-Дизель» [27] и «Ресурс-Форте» [28]. В качестве стабилизатора порошкообразного металлического наполнителя (никель, сплав никель-медь-фосфор, сплав медь-фосфор) в композиции «Ресурс-Дизель» использовались амиды общей формулы

RCONHCH2CH2NHCH2 CH2COOH • ·N(CH2CH2OH)3, где R = C10H21 ÷ C13H27.

В смазочной композиции «Ресурс-Форте» стабилизатором является смесь N-метаноил-N-алканоилэтилендиаминов общей формулы

RCONHCH2CH2NHCHO, где R = C10H21 ÷ C13H27.

Однако оба указанных стабилизатора в настоящее время не выпускаются.

Механизм действия традиционных стабилизаторов металлических порошков заключается в следующем. Стабилизатор представляет собой соединение, молекула которого содержит как гидрофильный, так и гидрофобный фрагменты. Наиболее распространенными гидрофильными полярными группами являются карбоксильная группа -СООН, гидроксильная группа –ОН, аминогруппа –NH2, а также их функциональные производные, полученные замещением атома водорода в гидрофильной группе. Гидрофобные неполярные группы - это углеводородные радикалы либо жирного ряда (алкильные радикалы от С10 и выше), либо ароматической природы.

Засчетполярногофрагментамолеку-лы стабилизатора происходит химическое связывание с поверхностью наночастицы металла. Неполярная часть молекулы, растворимая в масле, образует своеобразную пленку на поверхности частицы, способствуя образованию дисперсной системы и препятствуя седиментации металла.

При всех достоинствах известных биполярных стабилизаторов, большинство из которых фактически представляет собой аналоги поверхностно-активных веществ, они обладают рядом существенных недостатков.

Во-первых, наличие гидрофильных групп заметно снижает растворимость стабилизатора в масле. Так, этиленди-аминтетрауксусная кислота, октадециловый эфир триэтаноламина и другие потенциальные комплексообразовате-ли малорастворимы в моторных маслах, что ограничивает поиск среди подобных соединений высокоэффективных стабилизаторов.

Во-вторых, наличие в молекуле стабилизатора кислотных функциональных групп (в первую очередь, карбоксильной, а также гидроксильной) делает стабилизатор коррозионно-опасной добавкой. Действительно, олеиновая кислота имеет при комнатной температуре незначительную величину константы диссоциации, однако при повы- шении температуры до 90 °С константа диссоциации увеличивается сразу на три порядка. При условии длительного воздействия на детали двигателя не исключена значительная коррозионная активность внесенного компонента.

Для поиска принципиально новых стабилизаторов нами предлагаются следующие два подхода.

Первый заключается в снижении полярности гидрофильного фрагмента молекулы стабилизатора с одновременным снижением константы диссоциации карбоксильной группы путем ее этерификации. Поскольку стабилизатор должен обладать достаточной температурной стабильностью и малой летучестью, предложено использовать для этих целей полимерный сложный эфир двухатомного спирта (этиленгликоля) и двухосновной карбоновой кислоты (адипиновой). При значительной относительной молекулярной массе (порядка 1 500-1 700) вещество обладает гидрофильным углеводородным фрагментом кислоты (-СН2-)6 и малополярным сложноэфирным фрагментом –СООСН2–. Отсутствие свободных карбоксильных групп исключает коррозионное действие препарата.

Второй подход заключается в полном исключении из молекулы стабилизатора гидрофильного полярного фрагмента. Такой шаг кардинально решает проблему растворимости стабилизатора в масле и его коррозионной «лояльности». В качестве подобных стабилизаторов предлагается использовать жирноароматические углеводороды. Однако неясно, за счет чего предполагается координация с частицей металла. Координационным центром могут служить ароматические циклы углеводорода, обладающие высокой электронной плотностью на бензольных кольцах.

Материалы и методы

Для экспериментальной проверки теоретических предположений было принято решение синтезировать по одному представителю обоих типов предлагаемых стабилизаторов, изучить их свойства по отношению к нанодис-персному порошку и в случае получения положительного результата подобрать промышленно выпускаемый аналог с эквивалентными структурой и свойствами.

Методика проведения экспериментальных исследований состоит из следующих этапов:

• – синтез образцов стабилизаторов различной химической природы;

• - получение смазочных композиций с ультра-нанометаллическим порошковым наполнителем методом ультразвукового диспергирования;

  – изучение стабилизационных свойств синтезированных соединений и сравнение полученных результатов с наиболее распространенным поверхностно-активным веществом - олеиновой кислотой.

Синтез углеводородного стабилизатора апиезон МН проводили по следующей схеме. Неподвижная жидкая фаза для газо-жидкостной хроматографии апиезон М, выпускаемая фирмой MERCK (Германия), представляет собой смесь жирноароматических углеводородов, содержащих непредельные этиленовые фрагменты. Непосредственно сам апиезон М непригоден для использования в качестве стабилизатора нанодисперсного порошка, поскольку при повышенных температурах работы двигателя в условиях каталитического действия металла будет происходить полимеризация вещества с последующим смолообразованием. Для предотвращения этого процесса принято решение прогидрировать двойные связи углеводородных цепей в мягких условиях молекулярным водородом в присутствии никелевого катализатора. Методика синтеза описана в научной литературе2.

Том 29, № 1. 2019

Образец препарата апиезон М (неподвижная жидкая фаза для газо-жидкостной хроматографии) массой 2,5 г растворяют в 50 мл тетрахлорметана и помещают в двугорлую колбу объемом 100 мл, снабженную барботажной трубкой и обратным холодильником. К раствору добавляют 0,5 г катализатора – порошка никеля Ренея. Суспензию нагревают на водяной бане до температуры 60 оС и в течение 2,5 ч через барботажную трубку пропускают из аппарата Киппа водород, получаемый в ходе реакции:

Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2 T

По окончании реакции порошок катализатора отделяют на фильтре Шотта. Полученный раствор переносят в колбу Вюрца и отгоняют растворитель, постепенно нагревая содержимое до 100 оС. Получают 2,5 г вязкой массы коричневого цвета – апиезон МН.

Структура полученного вещества может быть отражена следующей формулой:

Относительная молекулярная масса вещества – 950–1 000.

Синтез сложноэфирного стабилизатора полиэтиленгликольсебацината заключался в следующем: в трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 1), помещали раствор 20,2 г (0,1 моль) себациновой кислоты в 200 мл этанола. Раствор нагревали на водяной бане до температуры 65 °С и в течение 1,5 ч при постоянном перемешивании добавляли по каплям раствор 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля в 100 мл этилового спирта. По окончании смешивания реагентов смесь про-

Р и с. 1. Лабораторная установка для получения стабилизатора

F i g. 1. The laboratory installation for stabilizer production

должали перемешивать при температуре 70 °С в течение 2 ч.

n HOOC–(CH2)8–COOH + себациновая кислота

+ n НО–СH2–CH2–ОН → этиленгликоль

^ [-CO- (СН₂)₈-СООСН₂-СН 2 -О-]_п +полиэтиленгликольсебацинат

+2n H 2 O

Далее реакционную смесь переливали в колбу Вюрца и отгоняли растворитель, постепенно повышая температуру до 100 °С. Образовавшуюся вязкую массу выливали на металлический лист или керамическую плитку и высушивали в течение 72 ч. Затвердевший полимер измельчали механическим способом. Выход полиэтиленгликоль-себацината составил 18,9 г (83 % от теоретического).

Методика изучения стабилизационных свойств синтезированных соединений заключалась в следующем. Навески препаратов определенной массы растворяли в известном объеме ди- хлорметана. В химический стакан объемом 500 мл помещали 400 мл базового минерального масла М-10Г2к ГОСТ 8581-78 и определенный объем раствора стабилизатора. Смесь перемешивали с помощью ультразвуковой установки УЗГИ-05 до получения равномерного раствора. К полученному раствору добавляли 40 г порошкообразного металлического наполнителя. Диспергирование ультразвуком проводили в течение 0,5 ч. Получали стабильную во времени суспензию, которую использовали в качестве смазочной композиции для модификации моторного масла двигателей внутреннего сгорания.

Седиментационную устойчивость композиции определяли следующим образом. Смазочную композицию наливали в четыре градуированных пробирки емкостью 15 мл. Через определенные промежутки времени (10 ч) измеряли высоту столба жидкости и высоту слоя суспензии. Седиментационную устойчивость рассчитывали по формуле:

X=—-100%, H где Х - седиментационная устойчивость (%); h – высота слоя суспензии (мм); Н – высота столба жидкости (мм).

По полученным данным строили график в координатах «седиментационная устойчивость (%) – время (ч)». В качестве эталона сравнения использовали добавку олеиновой кислоты в количестве 0,08 массовой части.

Результаты исследования

Стабилизационные свойства поли-этиленгликольсебацината изучали в смазочных композициях, содержащих 10 массовых частей масла М-10Г 2 к ГОСТ 8581–78, одну массовую часть металлического порошка и стабилизатор в количестве 0,2, 0,1 и 0,04 массовых частей. Седиментационные диаграммы представлены на рис. 2.

Стабилизационные свойства апиезона МН изучали в смазочных композициях, содержащих 10 массовых частей масла, одну массовую часть металлического порошка и стабилизатор в количестве 0,2, 0,1 и 0,04 массовых частей. Седиментационные диаграммы в сравнении с олеиновой кислотой представлены на рис. 3.

Том 29, № 1. 2019

Поскольку апиезон МН показал удовлетворительную стабилизационную активность, были изучены свойства товарного аналога синтезированного препарата - апиезон L производства фирмы MERCK (Германия). Эксперимент проводили с использованием смазочных композиций, содержащих 10 массовых частей масла, 1 массовую часть металлического порошка и стабилизатор в количестве 0,2, 0,1 и 0,04 массовых частей. Седиментационные диаграммы представлены на рис. 4.

Анализ седиментационных диаграмм позволяет сделать вывод, что полимерный сложный эфир полиэти-ленгликльсебацинат показал неудовлетворительные свойства. Устойчивость суспензии оказалась значительно ниже, чем в случае использования олеиновой кислоты: уже через 6 ч наблюдалось заметное расслоение.

При использовании в качестве стабилизатора апиезона МН получен положительный результат. Седиментационная устойчивость суспензии оказалась на уровне эталона (олеиновой кислоты).

Р и с. 2. Стабилизационные свойства полиэтиленгликольсебацината в сравнении с олеиновой кислотой при разном количестве (мас. %) стабилизатора

F i g. 2. Stabilization properties of polyethylene glycolsebacate in comparison with oleic acid with different amounts (wt. %) stabilizer

116                    Технологии и средства технического обслуживания в сельском хозяйстве

0     1     2    3     4    5     6    7     8    9    10

Время, ч / Time, h

олеиновая кислота / oleic acid

0,20 % апиезон МН / 0.20 % apiezon MN

0,10 % апиезон МН / 0.10 % apiezon MN

0,04 % апиезон МН / 0.04 % apiezon MN

Р и с. 3. Стабилизационные свойства апиезона МН в сравнении с олеиновой кислотой при разном количестве (мас. %) стабилизатора

F i g. 3. Stabilization properties of apieson MN in comparison with oleic acid with different amounts (wt. %) stabilizer

0     1     2     3     4     5     6     7     8     9    10

Время, ч / Time, h олеиновая кислота / oleic acid

0,20 % апиезон L / 0.20 % apiezon L

0,10 % апиезон L / 0.10 % apiezon L

0,04 % aпиезон L / 0.04 % apiezon L

Р и с. 4. Стабилизационные свойства апиезона L в сравнении с олеиновой кислотой при разном количестве (мас. %) стабилизатора

F i g. 4. Stabilization properties of apiezon L in comparison with oleic acid with different amounts (wt. %) stabilizer

Начало расслоения смазочной композиции зарегистрировано лишь через 96 ч, что несколько раньше, чем для олеиновой кислоты. Однако дальнейшая скорость седиментации составляла всего 0,5–0,8 % в течение 24 ч, что меньше, чем для стабилизатора сравнения.

Как и следовало ожидать, с увеличением массовой доли стабилизатора седиментационная устойчивость смазочной композиции увеличивалась. Однако верхний предел стабилизатора в композиции принят равным 0,2 массовых частей, поскольку при более

Т а б л и ц а 1

T a b l e 1

Аналоги продукции отечественного производства и продукции Shell Analogues of domestic production and of Shell products

Shell Отечественный аналог / Domestic analog Смазки пластичные / Plastic greases Alvania RL 3 1-13 Alvania RL 1 15В / 15V Mytilus A АМС-1 / AMS-1 Mytilus B АМС-3 / AMS-3 Alvania RL 2 БНЗ-3 / BNZ-3 Aviation Grease S 7108 БУ / Petrol-resisting grease Apiezon AP 101 Вакуумная / Vacuum grease AeroShell Grease 15A, 22 ВНИИ НП-207 / VNII NP-207 высоком его содержании существенно возрастает вязкость масла.

После получения положительного результата с гидрированным апиезоном далее были изучены стабилизационные свойства его аналога - товарного реактива апиезон L. Такая замена оказалась бы выгодна с точки зрения исключения стадии синтеза, значительно удорожающего стоимость композиции. Апиезон L выпускается фирмой MERCK (Германия) и используется в качестве неподвижной жидкой фазы в газо-жидкостной хроматографии.

По своей химической структуре апиезон L мало отличается от гидрированного апиезона МН и также представляет собой смесь жирноароматических углеводородов. Вещество имеет вид коричневой вязкой массы, хорошо растворяется в моторном масле.

Эксперимент подтвердил высокую эффективность апиезона L в качестве стабилизатора: его свойства мало отличались от свойств апиезона МН.

Анализ информационных источников показал, что апиезоны выпускает английская фирма M&I Materials Ltd Apiezon – производитель и поставщик вакуумных смазочных материалов. Как было выяснено, апиезоновые смазки 118

применяются в качестве высокоэффективных смазочных материалов в вакуумной технике. Подобные смазки выпускаются фирмой SHELL. В табл. 1 приведены отечественные аналоги продукции этой фирмы, где в качестве замены апиезона АР 101 предлагается обычная отечественная вакуумная смазка.

Обсуждение и заключение

• 1.    Синтезированный препарат апиезон МН и товарный реагент апиезон L проявляют стабилизационные свойства в отношении металлических порошков смазочной композиции, сравнимые со свойствами олеиновой кислоты.

• 2.    Поскольку апиезоновые смазки представляют собой смесь углеводородов, их коррозионная активность значительно ниже, чем у олеиновой кислоты, что указывает на перспективность их применения.

• 3.    Добавка сложного эфира этиленгликоля и предельной дикарбоновой кислоты (этиленгликольсебацината) не оказала стабилизирующего действия на смазочную композицию.

• 4.    В дальнейшем наибольший интерес представляют исследования отечественных аналогов апиезоновых смазок на предмет их стабилизационных свойств.

  Технологии и средства технического обслуживания в сельском хозяйстве

  
  

Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.