Синтез и электрохимические характеристики катодного материала LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2

Оксид лития никеля марганца кобальта (3:1:1:1:6) представляет собой альтернативу широко известному ЫСоОг [1]. Это более дешевый и менее токсичный материал по сравнению с LiCoO2 и его аналогом LiNiO2 [2]. Впервые он был получен твердофазным способом Ohsuku и Makimura [3]. Новый оксид представляет собой один из твердых растворов ЫЬПохМпоз-хСог^Ог, обладает слоистой ромбоэдрической структурой (а = 2,85730 А, с = 14,2250 А, пр.гр. R-Зт). Известно, что электрохимическая активность и качество материала ЫН1_|/зМп|_/зСо₁/зО₂ весьма чувствительны к условиям синтеза [4]. В настоящей работе исследованы условия получения и характеристики Ы№1/зМП1/зСО1/зО₂ в реакциях combustion synthesis (CS) [5] с поливиниловым спиртом (ПВС) и аминоуксусной кислотой (глицин). Цель работы - создать основу технологии производства катодного материала в интересах ОАО «Сатурн».

Экспериментальная часть

В качестве исходных реактивов использовали нитраты кобальта, никеля, марганца и лития. Синтез проводили в два этапа: на первом получали смешанный сложный оксид CoMnNiOx, сжигая растворы, содержащие нитраты солей, и в качестве комплексующего агента и топлива - ПВС или глицин. Полученный тонкодисперсный порошок смешанного оксида трех металлов пропитывали раствором лития азотнокислого, сушили и отжигали при 900—1 000 °C с последующим помолом в специальных стержневых мельницах из метакрилата при умеренных скоростях и нагрузке (2-3): 1. После аттестации на монофазность, распределение, морфологию частиц и определения удельной поверхности полученный материал направлялся на электрохимические испытания. Содержание электрохимически активного материала в электродах составляло - 85 мае. %, 10 мае. % - электропроводная добавка, 5 мае. % - поливинилиденфторид. В качестве противо-электрода применён литиевый электрод (металлический литий, армированный отожжённой никелевой сеткой). Электролит: 1 М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната с диметилкарбонатом (1:1 вес. ч.). В качестве сепаратора использовали материал марки ПОРП-А. Перед сборкой катоды были высушены при 130 °C в течение 16 часов в вакууме. Группы были собраны в атмосфере аргона и герметизированы в трехслойной фольге (ламинированная конструкция) с предварительным вакуумированием и заправкой электролитом. На ресурсные испытания было поставлено по две группы образцов, полученных с двумя видами топлива.

Обсуждение результатов

Теоретически в условиях стехиометрии уравнения

Co(NO₃)₂ + Ni(NO₃)₂ + Mn(NO₃)₂ + 2,5 NH₂ - CH₂ - COOH ->•

-> CoMnNiO4 5 + 4,25 N2 + 5 СО2 + 6,25 Н2О + 1,125 О2

процесс протекает с полным восстановлением оксидов азота, выделяющихся при разложении нитратов металлов.

Однако ранее было показано [6], что оксиды tZ-металлов обладают каталитическим эффектом и восстановление диоксида азота начинается при меньших относительных концентрациях восстановителя (50-70 % от теоретического), в роли которого выступает как органическое топливо, так и окисляющиеся до более высоких степеней катионы Со2+ и Мп2+. Поэтому содержание восстановителя в обоих случаях не превышало 0,7 от теоретического количества. Установлено, что интенсивность процесса CS исследуемого материала определяет наличие в исходном растворе кобальта азотнокислого. Процессы с ПВС протекают более спокойно, чем с глицином. Однако технологическим недостатком этого варианта синтеза является неконтролируемое увеличение объема реакционной массы при нагревании. По этой причине синтез с глицином в режиме объемного горения (ф = 0,8—1,0) приводит к потерям продукта и более технологичными оказались режимы с ф < 0,8.

Готовые порошки представляют овальные нано- и субмикронные частицы, собранные в агрегаты (рис. 1), с пиком распределения на 2-4 мкм (рис. 2) и удельной поверхностью 0,21-1,78 м2/г.

I

5kV   ХЮ,000   1pm 1649 09 30 SEI                 10kV Х5,000 5pm 1658 14 30 SEI

а)                                                                    б)

Рис. 1. Микрофотографии образцов к1М11/зМп1/зС01/з02,, полученных с ПВС (а), с глицином (6)

Рис. 2. Кривая распределения частиц по размеру Рис. 3. Изменение емкости на контрольных циклах в процессе циклирования

Несмотря на близость характеристик оксида, полученного с ПВС и глицином, оценка начальной удельной емкости синтезированного катодного материала показала (рис. 3), что после 300 циклов деградация отсутствует лишь у образца, полученного с глицином. В табл. 1 представлены данные по измерению сопротивления материалов, полученных с ПВС и с глицином.

Там же для сравнения приведены характеристики образца кобальтата лития производства фирмы «Umicore» (LCO). Из представленных данных видно, что сопротивления синтезированных образцов примерно одинаковы. В то же время при использовании кобальтата лития аналогичные сопротивления меньше в 2-3 раза. Вероятно, истинное сопротивление синтезированного материала выше, чем у кобальтата лития вследствие влияния различной дисперсности образцов.

Нефедова К.В., Сивцова О.В., Журавлев В.Д., Синтез и электрохимические характеристики Бамбуров В.Г., Павленко Е.А., Галкина Е.В.катодного материала ЦНи/зМпмСомОг

Начальную удельную емкость определяли в режиме: заряд током 5 мА до 4,2 В и разряд током 5 мА до 3,0 В. Было проведено три цикла (рис. 4). Как видно из полученных данных, удельная емкость образцов не имеет существенных отличий и находится в диапазоне 139-148 мА ч/г.

Таблица 1

Измерение сопротивления материалов

№ образца	D50, мкм	Удельная поверхность (ВЕТ), м2/г	К(1-П), Омсм при давлении прессования т/см2			Rh(l-n), Ом см проката
			0,9	2,0	2,8
ПВС 1/12	1,4	0,82	3,2	1,8	1,6	20,6
ПВС 2/12	1,8	1,78	3,5	2,0	1,7	23,7
Глицин 4/12	3,4	0,21	з,з	1,9	1,6	18,6
LCO	11,0	0,22	0,9	0,8	0,6	5,2

Рис. 4. Заряд-разряд на цикле тренировки /з = /р = 0,1 С; Us = 4,2 В; Up = 3 В

Поляризационные характеристики оценивали при заряде до напряжения 4,2 В и разряде до 3,0 В одинаковыми токами заряда и разряда. Испытания проводили при трех значениях тока -0,1С, 0,2С и 0,5С. Полученные результаты представлены в табл. 2. Видно, что средние разрядные напряжения образцов практически одинаковы и не зависят от вида горючего. Относительная разрядная емкость с ростом тока разряда повышается в ряду образцов от ПВС к глицину.

Таблица 2

Относительная разрядная емкость для различных токов

Ток	Номер электрохимической группы
	ПВС 1	ПВС 1	ПВС 2	ПВС 2	Глицин	Глицин
0,1С	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
0,2С	0,91	0,90	0,935	0,94	0,97	0,95
0,5С	0,69	0,78	0,78	0,81	—	—

Были выполнены исследования начального циклирования токами 0,2 и 0,5С (рис. 5). На рис. 6 представлены результаты контрольных циклов перед началом циклирования током 0,5С и после 50 циклов. Как видно из представленных данных, деградация образцов, при токе циклирования 0,2С, возрастает в ряду глицин - ПВС. Хотя все образцы имели одинаковую предысторию, для токового режима 0,5С соотношение по стабильности образцов не так очевидно. Но просматривается некоторая начальная деградация на проведенных циклах. Возможно, она связана с большим суммарным количеством циклов в различных режимах.

20 •

10 ■

* 2/12 ПВС

-*- 4/12 глицин

° 4/12 глицин

* 90

О 88

§ 86

У$.^:12ПЮ~"0Д^35х + 100

У2Ч2 пвс = -0,0739т + 100 у*д* пвс = 0.1467, +100

У4/11 глеем ='0Д039, + 100

У4л$г™= -0,0784, + 100

♦ 1/12 ПВС

♦ 1/12 ПВС

* 2/12 ПВС

* 2/12 ПВС

■ 4/12 глицин о 4/12 глицин

О 10      20      30

Номер цикла

40      50

0       10      20      30      40      50      60

Номер цикла

Рис. 5. Циклирование током /з = /р = 0,5С в интервале напряжений 4,2-2,7 В; t = 22-24 °C

Рис. 6. Изменение емкости на контрольных циклах /з = /р = 0,1С

Заключение

Результаты проведенных испытаний показывают, что характеристики материала не уступают известным импортным образцам.

Работа выполнена в рамках проекта ОХНМ № 09-Т-3-10.