Синтез и кристаллическая структура Марганец-замещенного гексаферрита стронция M иW типа

Гексагональные ферриты М типа AFe 12-x Me x O 19 известны своими неординарными магнитными свойствами, способностью модифицировать свойства материала благодаря вытянутой вдоль оси с кристаллической решетки и возможностью замещения ионов железа в пяти неэквивалентных по кислородному окружению позициях, которые в свою очередь определяют магнитную подрешетку материала. Магнитный момент иона-заместителя и позиция, в которой произошло замещение, определяет суммарный магнитный момент системы, увеличивая ее либо уменьшая. Наиболее изученный гексаферрит по части замещения является гексаферрит бария. Известны процессы замещения такими элементами как Mn [1, 2], Co [3, 4], Ti [5], Al [6], Zr [7], Ni, Сu [8] и др., причем максимальная степень замещения определяется условиями синтеза гомогенного образца. Также замещение проводят и по центральному иону, в этом случае к примеру барий частично удаётся заместить на Ca, Sr, Pb [9–11]. Замещение центрального иона создает условия для образования электрических диполей, что, как следствие, может влиять на механизм проводимости в материале. Большинство работ посвященных механизму замещения в гексаферрритах нацелены на изменение электро-физических характеристик, магнитных свойств или регулирование частоты ферромагнитного резонанса. При этом публикаций, посвященных изучению условий перехода одного типа кристаллической решетки в другой, смене типа магнитной подрешетки не обнаружено. Данная статья направлена на изучение условий синтеза гексагональных ферритов стронция, осуществляющих переход от кристаллической решетки М типа к W.

Экспериментальная часть

Для получения серии образцов с общей формулой SrFe 12-x Mn x O 19 (x = 0; 2) были использованы порошки оксидов железа (Fe 2 O 3 ) и марганца (Mn 2 O 3 ), а также карбоната бария (BaCO 3 ). Все используемые химические реактивы имели квалификацию ЧДА. Синтез проводили при температурах 1100, 1200, 1250 и 1300 °С.

Исходные вещества были взяты в заданных стехиометрических отношениях. Шихта компонентов была приготовлена путём смешения индивидуальных оксидов и их тщательного перетирания в течение 30 минут в агатовой ступе. В табл. 1 представлен расчет массовой доли исходных веществ, необходимых для синтеза образцов из смеси исходных компонентов. Далее полученная шихта была спрессована в таблетки размером около 20 мм в диаметре. Спекание образцов было произведено в трубчатой печи (SiC нагреватели) с программируемым терморегулятором. В качестве инертной подложки был использован платиновый лист. Скорость нагрева печи составляла 400 °С/ч. Скорость охлаждения печи до 900 °С составляла 100 °С/ч, при меньших температурах скорость охлаждения не контролировали. Образцы были охлаждены с печью.

Таблица 1

Расчет массовой доли компонентов

№	Количе ство молей в ещества			Расчет массы навески на 15 г, г			Хим. формула
	SrCO 3	Fe 2 O 3	Mn2O3	SrCO 3	Fe 2 O 3	Mn2O3
1	1	6	0	2,003	12,997	0,000	SrFe 12 O 19
2	1	5,5	1	1,871	11,129	2,000	SrFe10Mn2O19

С использованием вышеописанного метода синтеза было получено восемь керамических образцов гексаферрита стронция и гексаферрита стронция с степенью замещения марганца равного двум.

Данные о фазовом составе образцов была получены при помощи порошкового рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima IV (излучение Cu Кα, скорость регистрации 5 °/мин) в геометрии Брэгг – Брентано.

Обсуждение результатов

На рис. 1 изображены спектры рентгеновской дифракции образцов, полученные для порошков гексаферрита стронция, синтезированных при температуре 1100, 1200, 1250 и 1300 °C. Литературные данные для SrFe12O19 и Fe2O3 также представлены в виде штрихграмм. Из рис. 1 видно, что до температуры спекания в 1300 °C образуется двухфазная смесь, основной фазой которой является гексаферрит стронция SrFe12O19, а примесной – гематит α-Fe2O3. Следует отметить, что с ростом температуры содержание примесной фазы постепенно снижается, при достижении температуры в 1300 °C наличия примесной фазы зафиксировано не было. Расчет параметров кристаллической решетки был выполнен с использованием метода полнопрофильного анализа по Ритвельду. Расчёт был проведён в автоматическом режиме с использованием программного комплекса Match. Результаты расчёта представлены в табл. 2. Присутствие примесной фазы при 1100 °С приводит к значительному снижению параметра с элементарной ячейки, в то время как в диапазоне температур 1200–1300 °С параметры кристаллической решетки гексаферрита стронция изменяются в пределах погрешности и соотношение с/а остается постоянным.

2 theta, угол

Рис. 1. Дифрактограммы образцов гексаферрита стронция, полученных при температуре T = 1100 °C, T = 1200 °C, T = 1250 °C, T = 1300 °C.

Штрихами обозначены литературные данные [12–13]

Феррит SrFe 12 O 19 относится к гексагональным ферритам М типа, легирование которого удаётся успешно провести путём добавления оксидов или карбонатов соответствующих ионов в качестве компонентов шихты. В табл. 1 представлен расчет шихты для легирования гексаферрита стронция ионами марганца. На рис. 2 отображены полученные от гексаферрита стронция ди-фрактограммы для образцов, синтезированных при разных температурах. Следует отметить, что уже при 1100 °С образуется однофазный легированный марганцем гексаферрит стронция. В то же время в образце чистого гексаферрита стронция в отличие от нелегированного образца при температуре 1100 °С зафиксировано наличие примесной фазы гематита α-Fe 2 O 3 . Таким образом, диапазон температур получения не содержащего посторонних фаз гексагонального феррита при легировании снизился до 1100–1250 °С.

Рис. 2. Дифрактограммы образцов гексаферрита стронция, замещенных марганцем, полученных при температуре T = 1100 °C, T = 1200 °C, T = 1250 °C, T = 1300 °C.

Штрихами обозначены литературные данные [13–15]

При температуре спекания в 1300 °С протекающая химическая реакция твердофазного синтеза отличается от предполагаемой реакции (в ходе которой предположительно должен был образовываться гексаферрит M типа), согласно схеме

SrCO 3 + 5 Fe 2 O 3 + Mn 2 O 3 → SrMn 2 Fe 10 O 19 + CO 2 ↑                     (1)

Установлено, что в ходе реакции образуется гексагональный феррит W типа. Полученная фаза идентифицируется как SrMn 2 Fe 16 O 27 , то есть гексагональный феррит стронция, у которого параметр а кристаллической решетки практически совпадает с M типом, а параметр с в полтора раза больше. Рассчитанные по методу Ритвельда параметры решетки гексаферрита стронция М и W типа представлены в табл. 2.

Таблица 2

Параметры кристаллической решетки

№	Брутто	T, °C	a, Å	c, Å	c/a	V, Å3
1	SrFe 12 O 19	1100	5,8873	22,8289	3,88	685,248
2		1200	5,8808	23,0661	3,92	690,844
3		1250	5,88545	23,0593	3,92	691,731
4		1300	5,88506	23,0504	3,92	691,372
5	SrFe 12-x Mn x O 19	1100	5,8886	22,926	3,89	688,481
6		1200	5,8852	23,0475	3,92	691,316
7		1250	5,8760	22,9474	3,91	686,166
8		1300	5,9150	32,8422	5,55	995,119

Таким образом, предполагаемая схема реакции получения феррита W типа из шихты аналогичного состава, но в температурной области около 1300 °С (см. табл. 1), будет выглядеть как реакция с дефицитом стронция:

SrCO 3 + 8 Fe 2 O 3 + Mn 2 O 3 → SrMn 2 Fe 16 O 27 + SrO + CO 2 ↑                    (2)

Важно отметить, что в реакции (2) как побочный продукт может образовываться не только SrO, но и, предположительно, нестехиометрический SrO x [16]. Однако использование данной формулы усложняет представление записи протекающей реакции с точки зрения материального баланса. По данной причине, мы представили схему (2) только для случая получения SrO. Согласно данным дифракции при 1300 °С образуется гомогенный феррит. Предположение о присутствии аморфного оксида стронция SrO x основано на выводах авторов публикации [17] о сегрегации оксида бария на поверхности гексаферрита бария при легировании марганцем.

Заключение

С помощью методов рентгеновской дифракции установлено, что легирование марганцем гексаферрита стронция приводит к снижению диапазона температур получения гомогенного образца с 1200–1300 °С до 1100–1250 °С. При температуре 1100 °С образуется примесная фаза гематита при получении гексаферрита стронция. При замещении марганцем при температуре синтеза выше 1250 °С происходит образование W типа феррита SrMn 2 Fe 10 O 19 .