Синтез и кристаллическая структура [Ph4Bi(DMSO-O)][IrCl4(DMSO-S)2]

Синтез и кристаллическая структура [Ph4Bi(DMSO-O)][IrCl4(DMSO-S)2]

Автор: Сенчурин Владислав Станиславович, Сырых Евгения Павловна

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Неорганическая химия

Статья в выпуске: 2 т.12, 2020 года.

Бесплатный доступ

Взаимодействием гексахлороиридата(III) натрия с нитратом тетрафенилвисмута в воде с последующей перекристаллизацией из диметилсульфоксида синтезирован новый комплекс иридия [Ph4Bi(DMSO- O )][IrCl4(DMSO- S )2]. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 Quest (двухкоординатный CCD - детектор, Mo K α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), кристалла [C60H76Cl8Ir2Bi2S6O6, M 2171,53; сингония триклинная, группа симметрии P -1; параметры ячейки: a = 9,51(3), b = 17,69(5), c = 23,76(7) Å; α = 90,09(12)°, β = 90,54(16)°, γ = 105,50(14)°; V = 3852(20) Å3; размер кристалла (0,34×0,12×0,1 мм; интервалы индексов отражений -9 ≤ h ≤ 9, -17 ≤ k ≤ 17, -24 ≤ l ≤ 24; всего отражений 32111; независимых отражений 8144; Rint 0,0776; GOOF 1,118; R 1 = 0,0954, wR 2 = 0,2137; остаточная электронная плотность 3,63/-2,02 e/Å3] атомы висмута в двух кристаллографически независимых катионах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию (аксиальные углы СBiС 176,9(11)° (176,4(11)°), суммы валентных углов СBiС в псевдо- экваториальных плоскостях составляют 349,3(15)° (349,3(15)°); длины связей Bi-С 2,01(5)-2,25(4) Å, расстояния Bi×××O 2,73(2), (2,76(4) Å)). Атомы иридия в центросимметричных кристаллографически независимых анионах [IrCl4(DMSO- S )2]- имеют малоискаженную октаэдрическую координацию ( транс -углы ClIrCl и SIrS равны 180°; цис -углы SIrCl и ClIrCl изменяются в интервале 87,6(4)-92,4(4)°). Длины связей Ir-Cl изменяются в интервале 2,297(13)-2,375(11) Å; для связей Ir-S (2,267(10)-2,32(2) Å) расхождение несколько меньше. Структурная организация в кристалле обусловлена слабыми межионными ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями: S=O∙∙∙H-С (2,38-2,70 Å) и Ir-Cl∙∙∙H-C (2,70-2,92 Å).

Еще

Нитрат тетрафенилвисмута, гидрат гексахлороиридата(iii) натрия, диметилсульфоксид, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/147234262

IDR: 147234262   |   DOI: 10.14529/chem200205

Текст научной статьи Синтез и кристаллическая структура [Ph4Bi(DMSO-O)][IrCl4(DMSO-S)2]

Немногочисленные структурно охарактеризованные моноядерные галогенсодержащие комплексы иридия представлены анионами [IrHal 6 ]2– Hal = F [1, 2], F 3 Cl 3 [3] Cl [1, 4–12], Br [13, 14]. В известных галогенодиметилсульфоксидных комплексах Ir(III) молекулы ДМСО в анионе [IrHal 4 (dmso-S) 2 ]– Hal = Cl, Br могут находиться в цис - или транс -ориентации. Впервые цис - и транс -изомеры [(dmso-O) 2 H]+ cis -[IrCl 4 (dmso-S) 2 ]– и [H(dmso-О) 2 ]+ trans -[IrCl 4 (dmso-S) 2 ]– были описаны в 1974 г. [15], однако структурно охарактеризовать удалось только комплексы с транс -анионом. В настоящее время комплексные галогенсодержащие соединения иридия с координированными молекулами диметилсульфоксида в большей степени структурно охарактеризованы на примере хлорсодержащих соединений [16–20], единственный пример бромосодержащего комплекса иридия соединение с тетра- пара- толилстибониевым катионом – p -Tol 4 Sb(DMSO)]+[IrBr 4 (DMSO) 2 ]– [13]. В настоящей работе описан синтез комплекса иридия с тетрафенилвисмутониевым катионом и бис диметилсуль-фоксидотетрахлороиридат анионом, а также рассмотрены особенности его строения методом рентгеноструктурного анализа.

Экспериментальная часть

Синтез [Ph4Bi(DMSO-O)][IrCl4(DMSO-S)2]. К раствору 200 мг (0,34 ммоль) нитрата тетрафенилвисмута в 10 мл воды прибавляли при перемешивании водный раствор 71 мг (0,11 ммоль) октагидрата гексахлороиридата(III) натрия. Образовавшийся осадок фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили, и навеску массой 100 мг перекристаллизовывали из диметилсульфоксида. Получили 40 мг (72 %) кристаллов коричневого цвета с т. пл. 72,5 °С. ИК-спектр (ν, см–1): 3048, 3007, 2988, 2909, 1560, 1474, 1437, 1402, 1331, 1134, 1020, 989, 959, 735, 687, 444, 420. Найдено, %: С 33,08, Н 3,62. C30H38O3S3Cl4IrBi. Вычислено, %: С 33.16, Н 3.50.

ИК-спектр записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см - 1.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [21]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [22] и OLEX2 [23]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры

Формула

C 60 H 76 Cl 8 Ir 2 Bi 2 S 6 O 6

М

2171,53

Т , К

293,15

Сингония

Триклинная

Пр. группа

P-1

a , Å

9,51(3)

b, Å

17,69(5)

c, Å

23,76(7)

α, град.

90,09(12)

β, град.

90,54(16)

γ, град.

105,50(14)

V , Å3

3852(20)

Z

2

ρ (выч.), г/см3

1,872

–1 µ , мм

8,482

F (000)

2072,0

Форма кристалла (размер, мм)

обломок (0,34×0,12×0,1)

Область сбора данных по θ , град

5,86–42,24

Интервалы индексов отражений

–9 ≤ h ≤ 9, –17 ≤ k ≤ 17, –24 ≤ l ≤ 24

Измерено отражений

32111

Независимых отражений

8144

R int

0,0776

Переменных уточнения

775

GOOF

1,118

R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)

R 1 = 0,0954, wR 2 = 0,2137

R-факторы по всем отражениям

R 1 = 0,1260, wR 2 = 0,2309

Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3

3,63/–2,02

Таблица 2

Длины связей и валентные углы

Связь, d , Å

Угол, го, °

Ir(1)–Cl(1)

2,361(11)

Cl(1)Ir(1)Cl(1a)

180,0

Ir(1)–Cl(2)

2,343(9)

Cl(2)Ir(1)S(3)

88,4(4)

Ir(1)–S(3)

2,283(10)

Cl(1)Ir(1)S(3a)

91,0(4)

Ir(2)–Cl(3)

2,346(9)

Cl(3)Ir(2)Cl(3b)

180,000(2)

Ir(2)–Cl(4)

2,375(11)

Cl(3)Ir(2)S(4)

87,6(4)

Ir(2)–S(4)

2,267(10)

Cl(3)Ir(2)S(4b)

92,4(4)

Ir(3)–Cl(5)

2,328(14)

Cl(5)Ir(3)Cl(5c)

180,0(11)

Ir(3)–Cl(6)

2,298(12)

Cl(6)Ir(3)S(5)

87,7(6)

Ir(3)–S(5)

2,32(2)

Cl(6)Ir(3)S(5c)

92,3(6)

Ir(4)–Cl(7)

2,298(16)

Cl(7)Ir(4)Cl(7d)

180,0

Ir(4)–Cl(8)

2,297(13)

Cl(7)Ir(4)Cl(8d)

87,9(5)

Ir(4)–S(6)

2,31(2)

Cl(7)Ir(4)Cl(8)

92,1(5)

Bi(1)–C(1)

2,19(4)

O(1)Bi(1)C(21)

176,9(11)

Bi(1)–C(11)

2,22(3)

C(1)Bi(1)C(11)

116,9(15)

Bi(1)–C(21)

2,17(3)

C(11)Bi(1)C(31)

124,1(11)

Bi(1)–C(31)

2,01(5)

C(1)Bi(1)C(31)

108,3(12)

Bi(1)—O(1)

2,73(2)

O(1)Bi(1)C(31)

76,7(9)

Bi(2)–C(41)

2,23(4)

C(21)Bi(1)C(31)

103,4(11)

Bi(2)–C(51)

2,15(4)

O(2)Bi(2)C(41)

176,4(11)

Bi(2)–C(61)

2,25(4)

C(51)Bi(2)C(61)

117,4(15)

Bi(2)–C(71)

2,02(5)

C(61)Bi(2)C(71)

123,8(12)

Bi(2)—O(2)

2,76(4)

C(51)Bi(2)C(71)

108,1(13)

Преобразования симметрии: a) 1–x, 1–y, –z; b) 2–x, 1–y, 1–z; c) 1–x, 2–y, 1–z; d) –1–x, –y, –z

O(2)Bi(2)C(71)

77,3(9)

C(41)Bi(2)C(71)

103,6(12)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1989704; ; .

Обсуждение результатов

В продолжение исследования синтеза и строения галогенсульфоксидных комплексов иридия нами получен неизвестный ранее комплекс с O - и S -координированными молекулами диметилсульфоксида: бис - S -диметилсульфоксидотетрахлороиридат О -диметилсульфоксидотетрафенил-висмута. Указанное соединение синтезировали взаимодействием октагидрата гексахлороирида-та(III) натрия с нитратом тетрафенилвисмута в воде с последующей перекристаллизацией осадка из диметилсульфоксида:

H 2 O

3 Ph 4 BiNO 3 + Na 3 IrCl 6 ∙8H 2 O            [Ph 4 Bi] 3 [IrCl 6 ]↓ + 3 NaNO 3 ;

DMSO

[Ph 4 Bi] 3 [IrCl 6 ]             [Ph 4 Bi(DMSO- O )][IrCl 4 (DMSO- S ) 2 ].

По данным РСА, в кристалле комплекса (см. рисунок) присутствуют два типа кристаллографически независимых катионов и четыре типа кристаллографически независимых анионов. Атомы висмута имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию за счет связывания центрального атома с атомом кислорода молекулы диметилсульфоксида, занимающей псевдо- аксиальное положение.

Строение комплекса (показана одна пара кристаллографически независимых типов катионов и анионов)

Аксиальный угол O(1)Bi(1)C(21) равен 176,9(11)° (O(2)Bi(2)C(41) 176,4(11)° - далее в скобках приведены соответствующие значения для катиона Bi(2)). Суммы валентных углов СBiС в псевдо- экваториальных плоскостях составляют 349,3(15)° (349,3(15)°). Аксиальная связь Bi(1) - C(21) (2,17(3) A (Bi(2) - C(41) 2,23(4) А) длиннее экваториальных Bi(1) - C(31) (2,01(5) А) (Bi(2) - C(51,71), (2,15(4), 2,02(5) А), но короче Bi(1) - C(1,11) (2,19(4), 2,22(3) A), (Bi(2) - C(61) (2,25(4) А). Расстояние Bi(1) --- O(1), равное 2,73(2) A (Bi(2) --- O(2) 2,76(4) А), больше суммы ковалентных радиусов висмута и кислорода (2,14 Å) [24], но существенно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых (3,59 Å) [25]. Атомы иридия в малоискаженных октаэдрических анионах шестикоор-динированы. Сульфоксидные лиганды координируются на атомы иридия посредством атомов серы, транс -углы ClIrCl и SIrS равны 180 ° ; цис -SIrCl и цис -ClIrCl изменяются в интервале 87,6(4) - 92,4(4) ° . Длины связей Ir-Cl изменяются в интервале 2,297(13) - 2,375(11) А; связи Ir-S (2,267(10) - 2,32(2) А) близки к аналогичным расстояниям в структурно охарактеризованных фосфониевых комплексах с анионом [IrCl4(DMSO- S )2]- (2,307 - 2,324 А) [19], но меньше суммы ковалентных радиусов элементов 2,46 Å [24].

В кристалле комплекса наблюдаются межионные контакты S=O∙∙∙H–С (2,38–2,70 Å) и Ir– Cl∙∙∙H–C (2,70–2,92 Å), близкие к суммам ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и кислорода (2,62 Å), а также водорода и хлора (2,85 Å) [25].

Выводы

Таким образом, по реакции обмена между нитратом тетрафенилвисмута и гексахлороирида-том(III) натрия в воде впервые синтезирован комплекс иридия с висмутсодержащим катионом. Перекристаллизация гексахлороиридата тетрафенилвисмута из диметилсульфоксида сопровождается внедрением молекулы диметилсульфоксида в координационную сферу металлов в катионе, при этом координационное число атома висмута увеличивается до 5, и реакцией лигандного обмена хлора на молекулы диметилсульфоксида в анионах.

Выражаем признательность проф. В.В. Шарутину за рентгеноструктурный анализ кристалла соединения.

Список литературы Синтез и кристаллическая структура [Ph4Bi(DMSO-O)][IrCl4(DMSO-S)2]

  • Iridates from the Molecular Side / K.S. Pedersen, J. Bendix, A. Tressaud et al. // Nat. Commun. -2016. - V. 7. - P. 12195-12202. DOI: 10.1038/ncomms12195.
  • Rational Self-Assembly of Tricobalt Extended Metal Atom Chains and [MF6]2- Building Blocks into One-Dimensional Coordination Polymers / M. Cortijo, V. Bulicanu, K.S. Pedersen et al. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2018. - V. 2018, № 3-4. - P. 320-325. DOI: 10.1002/ejic.201701084.
  • Lorenzen, B. Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von fac-(Et4N)[OsF3Cl3] und fac-(Et4N)[IrF3Cb] / B. Lorenzen, W. Preetz // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2000. -V. 626. - № 3. - P. 667-670. DOI: 10.1002/(SICI)1521-3749(200003)626:3-667::AID-ZAAC667-3.0.CO;2-H.
  • Kepert, C.J. Semiconducting Charge-Transfer Salts of BEDT-TTF [bis(Ethylenedithio)tetrathiafulvalene] with Hexachlorometallate(IV) Anions / C.J. Kepert, M. Kurmoo, P. Day // J. Mater. Chem. - 1997. - V. 7. - P. 221-228. DOI: 10.1039/A605878G.
  • Syntheses, Spectroscopic Characterization and X-ray Crystal Structures of [HP-7-Pr3]2[IrCl6] (1), [HP-7-Pr3MIr2Cl8(P-7-Pr3)] (2) and [HP-z-P^] [I^CbCP-Z-P^b] (3): Three Possible Precursors of the Complex Ir(H) (Cl)2(P-z-Pr3)2 (4) / M. Allevi, D. Capitani, A. Ettorre et al. // Inorg. Chim. Acta. -1998. - V. 282, № 1. - P. 17-24. DOI: 10.1016/S0020-1693(98)00192-3.
  • N,N'-Dialkylimidazolium Chloroplatinate(II), Chloroplatinate(IV), and Chloroiridate(IV) Salts and an N-Heterocyclic Carbene Complex of Platinum(II): Synthesis in Ionic Liquids and Crystal Structures / M. Hasan, I.V. Kozhevnikov, M.R.H. Siddiqui et al. // Inorg. Chem. - 2001. - V. 40, № 4. -P. 795-800. DOI: 10.1021/ic000606o.
  • Reiß, G.J. The Pseudosymmetric Structure of 6zs-(Diisopropylammonium) Hexachloroiridate(IV) and its Relationship to Potassium Hexachloroiridate(III) / G.J. Reiß // Acta Crystallogr., Sect. E. -2002. - V. 58, № 2. - P. m47-m50. DOI: 10.1107/S1600536802000417.
  • Cation-anion Interactions in Triphenyl Telluronium Salts. The Crystal Structures of (Ph3Te)2[MCl6] (M=Pt, Ir), (Ph3Te)[AuCl4], and (Ph3Te)(NO3)• HNO3 / R. Oilunkaniemi, J. Pietikainen, R.S. Laitinen et al. // J. Organomet. Chem. - 2001. - Vol. 640, № 1-2. - P. 50-56. DOI: 10.1016/S0022-328X(01)01182-2.
  • Синтез и кристаллическая структура EnH2[IrCl6] / И.А. Байдина, С.В. Коренев, Е.В. Макот-ченко и др. // Журн. структур. химии. - 2005. - Т. 46, № 4. - С. 747-758.
  • Synthesis, Structure, and Thermal Transformations of Double Complex Salts [Au(C4H13N3)Cl][MCl6]- nH2O (M = Ir, Pt; n = 0-2) / S.V. Korenev, B.V. Makotchenko, P.E. Plyusnin et al. // Russ. Chem. Bull. - 2006. - V. 55, № 3. - P. 429-434. DOI: 10.1007/s11172-006-0274-3.
  • Синтез, строение и термические свойства комплексных солей (DienH3)[IrCl6](NO3), (Di-enH3)[PtCl6](NO3) и (DienH3)[IrCl6]0.5[PtCl6]0.5(NO3) / Е.В. Макотченко, И.А. Байдина, П.Е. Плюснин и др. // Коорд. химия. - 2007. - Т. 33, № 1. - С. 47-54.
  • Kessler, D. Crystal Structure of 6zs((Dimethylphosphoryl)methanaminium) Hexachloridoiri-date( IV), C6H22Cl6IrN2O2P2 / D. Kessler, G.J. Reiss // Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. - 2014. -V. 229, № 2. - P. 101-102. DOI: 10.1515/ncrs-2014-0054.
  • Синтез и строение комплексов иридия [p-Tol4Sb][p-Tol4Sb(DMSO)]+[IrBr6]2-и ¡p-Tol4Sb(DMSO)]+[IrBr4(DMSO)2]- // В.В. Шарутин, О.К. Шарутина В.С. Сенчурин и др. // Журн. неорган. химии. - 2016. - Т. 61, № 8. - С. 1017-1022. DOI: 10.7868/S0044457X16080146.
  • Carbery, W.P. Spin-Orbit Coupling Drives Femtosecond Nonadiabatic Dynamics in a Transition Metal Compound / W.P. Carbery, A. Verma, D.B. Turner // J. Phys. Chem. Lett. - 2017. - V. 8, № 6. - P. 1315-1322. DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b00130.
  • Haddad, Y.M.Y. Aspects of Catalysis. Part II. Dimethyl Sulphoxide Complexes of Iridium(III) Including Hydrides / Y.M.Y. Haddad, H.B. Henbest, J. Trocha-Grimshaw // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1974. - P. 592-595. DOI: 10.1039/P19740000592.
  • [5zs(dimethylsulphoxide) protium][trans-67sdimethylsulphoxidetetrachloroiridate(III)] / P.S. Cartwright, R.D. Gillard, E.R.J. Sillanpaa et al. // Polyhedron. - 1988. - V. 7, № 21. - P. 21432148. DOI: 10.1016/S0277-5387(00)81793-3.
  • Molecular Structure, Solution Chemistry and Biological Properties of the Novel [ImH][trans-IrCl4(Im)(DMSO)], (I) and of the Orange Form of [(DMSO)2H][trans-IrCl4(DMSO)2], (II), Complexes / L. Messori, G. Marcon, P. Orioli et al. // J. Inorg. Biochem. - 2003. - V. 95, № 1. - P. 37-46. DOI: 10.1016/S0162-0134(03)00069-2.
  • Ruthenium(III) and Iridium(III) Complexes with Nicotine / F.M. Alberti, J.J. Fiol, A. Garcia-Raso et al. // Polyhedron. - 2010. - V. 29, № 1. - P. 34-41. DOI: 10.1016/j.poly.2009.05.082.
  • Синтез и строение комплексов иридия [Ph3PR][fra«s-IrCl4(DMSO)2] / В.В. Шарутин, О К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. общ. химии. - 2015. - Т. 85, № 3. - С. 472-477.
  • Conformational and Structural Diversity of Iridium Di-methyl Sulfoxide Complexes / B.M. Ridgway, A. Foi et al. // Acta Crystallogr., Sect. B. - 2017. - V. 73, № 6. - P. 1032-1042. DOI: 10.1107/S2052520617011490.
  • Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
  • Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
  • OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
  • Covalent radii revisited / B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans. -2008. - Iss. 21. - P. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.
  • Consistent Van der Waals Radii for the Whole Main Group / M. Mantina, A.C. Chamberlin, R. Valero et al. // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113, iss. 19. - P. 5806-5812. DOI: 10.1021/jp8111556.
Еще
Статья научная
QR-код для установки приложения SciUp Наведите камеру и скачайте бесплатное приложение SciUp