Синтез и строение Аренсульфонатов тетраорганилфосфония [Ph3PET][OSO2C6H2Me3-2,4,6], [Ph3PET][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)], [Me4P][OSO2C10H5(OH-1)(NO2)2-2,4], [Ph3PCH2CCH][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)]

В литературе описаны синтез и особенности строения ряда аренсульфонатов тетраорганил-фосфония и их производных. Так, взаимодействием пентафенилфосфора с 2-сульфобензойной кислотой в бензоле получен с выходом 90 % (2-карбокси)бензолсульфонат тетрафенилфосфония [Ph4P]⁺[OSO₂C₆H 4 (COOH-2)] - , который был также синтезирован из хлорида тетрафенилфосфония и 2-сульфобензойной кислоты в воде с выходом 89 % [1].

Реакция пентафенилфосфора с оксидом серы SO2 (стеклянная ампула, 24 °С, 1 ч) c последующей перекристаллизацией целевого продукта из воды приводила к получению тиобензол-сульфоната тетрафенилфосфония [Ph4P]+[PhSO2S]-, который был охарактеризован методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии [2]. Представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 164 °С, растворимые в аренах и полярных растворителях.

Показано, что пентафенилфосфор реагирует с аренсульфоновыми кислотами (мольное соотношение 1:1) в бензоле с образованием аренсульфонатов тетрафенилфосфония, представляющих собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в полярных органических растворителях и воде [3 - 6]:

PhH

Ph 5 P + HOSO 2 Ar —* Ph 4 POSO 2 Ar + PhH

Ar = C 6 H 5 , C 6 H 4 Me-4, C 6 H 3 (COOH-3)(ОН-4), C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4

Бензолсульфонат тетрафенилфосфония был также получен внедрением оксида серы(VI) по связи P–C в пентафенилфосфоре [3]:

PhH

Ph 5 P + SO3 —► Ph 4 POSO 2 Ph

Известно, что аренсульфонаты тетраорганилфосфония могут быть синтезированы с высоким выходом из галогенидов тетраорганилфосфония и аренсульфоновых кислот [7 - 17]. Отметим, что этот же способ получения подобных соединений применим и для производных сурьмы [18].

В настоящей работе представлен синтез новых аренсульфонатов тетраорганилфосфония: [Ph 3 PEt][OSO 2 С 6 H 2 Me 3 -2,4,6]        ( 1 ),        [Ph 3 PEt][OSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3)]        ( 2 ),

[Me 4 P][OSO 2 С 10 H 7 C(OH-1)(NO 2 ) 2 -2,4] ( 3 ), [Ph 3 PCH 2 C≡CH] [OSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3)] ( 4 ).

Экспериментальная часть

В работе использовали органические соединения фосфора, полученные по методикам, описанным в монографии [19].

Реакция бромида этилтрифенилфосфония с мезитиленсульфоновой кислотой.

К раствору 236 мг (1,0 ммоль) дигидрата мезитиленсульфоновой кислоты в 10 мл воды прибавляли 371 мг (1,0 ммоль) бромида этилтрифенилфосфония в 10 мл воды и перемешивали при 20 °С 1 ч. Раствор концентрировали до объема 2 мл. После охлаждения получили 440 мг (90 %) бесцветных кристаллов мезитиленсульфоната этилтрифенилфосфония [Ph 3 PEt][OSO 2 Mez] ( 1 ) c t пл = 171 °С. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3082, 3055, 3017, 2934, 2891, 1605, 1585, 1560, 1485, 1439, 1211, 1195, 1115, 1084, 1013, 862, 777, 741, 723, 691, 677, 581, 550, 530, 501, 484, 457, 436. Найдено, %: С 70,82; Н 6,44. C 29 H 31 O 3 PS. Вычислено, %: С 70,94; Н 6,32.

Аналогично получали неизвестные ранее органилсульфонаты тетраорганилфосфония, которые перекристаллизовывали из воды.

2-Карбоксибензолсульфонат этилтрифенилфосфония (2) ( t пл = 215 °С, 89 %). ИК-спектр ( ν , см^–1): 3057, 3019, 2980, 2943, 2556, 1705, 1587, 1566, 1487, 1439, 1418, 1292, 1233, 1194, 1173, 1136, 1115, 1072, 1038, 1007, 908, 800, 758, 723, 689, 621, 573, 530, 501, 488, 461, 440, 422. Найдено, %: С 65,73; Н 5,11. C 27 H 25 O 5 PS. Вычислено, %: С 65,79; Н 5,08.

1-Окси-2,4-динитронафталин-7-сульфонат тетраметилфосфония (3) ( t разл = 220 °С, 86 %). ИК-спектр ( ν , см^–1): 3404, 3121, 2997, 2920, 1624, 1584, 1551, 1524, 1431, 1406, 1360, 1339, 1323, 1304, 1281, 1223, 1204, 1173, 1128, 1080, 1038, 989, 947, 897, 858, 841, 816, 779, 746, 725, 704, 677, 638, 619, 586, 563, 546, 527, 501, 474, 417. Найдено, %: С 41,49; Н 4,18. C 14 H 17 N 2 O 8 PS. Вычислено, %: С 41,55; Н 4,20.

3-Карбокси-4-оксибензолсульфонат 2-пропинилтрифенилфосфония (4) ( t пл = 223 °С, 88 %). ИК-спектр ( ν , см^–1): 3267, 3221, 3061, 2907, 2880, 2583, 2500, 1665, 1605, 1587, 1481, 1441, 1408, 1341, 1221, 1177, 1150, 1113, 1119, 1078, 1032, 997, 881, 835, 799, 746, 719, 689, 662, 594, 540, 507, 486, 428. Найдено, %: С 64,77; Н 4,38. C 56 H 46 O 12 P 2 S 2 . Вычислено, %: С 64,80; Н 4,44.

ИК-спектры соединений записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см^–1.

Элементный анализ на С, Н проведен на анализаторе Carlo-Erba 1106. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) соединений 1 - 4 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 K. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus. Все расчеты по определению и уточнению структур 1 - 4 выполнены с помощью программ SHELXL/PC и OLEX2 [20‒22]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 - 4

Параметр	1	2	3	4
Формула	C 29 H 31 O 3 PS	C 27 H 25 O 5 PS	C 14 H 17 N 2 O 8 PS	C 56 H 46 O 12 P 2 S 2
М	490,57	492,50	404,33	1036,99
Сингония	Моноклинная	Триклинная	Моноклинная	Моноклинная
Пр. группа	P 2 1 / c	P -1	P 2 1 / n	P 2 1 / c
a , Å	13,05(2)	8,645(6)	7,927(6)	17,888(7)
b, Å	14,624(18)	11,385(6)	8,303(8)	19,340(9)
c, Å	13,69(2)	13,194(7)	26,780(19)	15,858(7)
α , град.	90,00	74,954(17)	90,00	90,00
β , град.	99,07(7)	73,72(3)	93,62(2)	113,031(15)
γ , град.	90,00	89,24(3)	90,00	90,00
V , Å3	2579(7)	1201,3(12)	1759(2)	5049(4)
Z	4	2	4	4
ρ (выч.), г/см3	1,263	1,362	1,527	1,364
µ , мм–1	0,216	0,238	0,321	0,233
F (000)	1040,0	516,0	840,0	2160,0
Размер кристалла, мм	0,58×0,48×0,1	0,45×0,2×0,17	0,5×0,14×0,05	0,58×0,33×0,16
Область сбора данных по 2 θ , град.	6,02–56,9	5,96‒65,22	6,66–56,64	5,96‒56,66
Интервалы индексов отражений	–17 ≤ h ≤ 17, –19 ≤ k ≤ 19, –18 ≤ l ≤ 18	–13 ≤ h ≤ 13, –17 ≤ k ≤ 17, –19 ≤ l ≤ 19	–9 ≤ h ≤ 10, –11 ≤ k ≤ 11, –35 ≤ l ≤ 35	–23 ≤ h ≤ 23, –25 ≤ k ≤ 25, –21 ≤ l ≤ 21
Измерено отражений	53758	63751	44090	84469
Независимых отражений	6447	8716	4338	12502
R int	0,0787	0,0466	0,0746	0,0862
Переменных уточнения	311	309	243	655
GOOF	1,030	1,019	1,054	1,025
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0473, wR 2 = 0,1127	R 1 = 0,0500, wR 2 = 0,1129	R 1 = 0,0550, wR 2 = 0,1141	R 1 = 0,0548, wR 2 = 0,1173
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0803, wR 2 = 0,1291	R 1 = 0,0902, wR 2 = 0,1304	R 1 = 0,0953, wR 2 = 0,1303	R 1 = 0,1042, wR 2 = 0,1389
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	0,21/–0,49	0,23–0,45	0,38/–0,35	0,54/–0,40

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структурах 1‒4

Связь         \	d , Å               1	Угол           1	ω, град.
1
S1–O1	1,453(2)	O1‒S1‒C31	104,22(9)
S1–O2	1,451(2)	O2‒S1‒O1	112,01(12)
S1–O3	1,445(2)	O2‒S1‒C31	105,48(12)
S1–C31	1,793(3)	O3‒S1‒O1	113,40(11)

Окончание табл. 2

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
P1–C11	1,793(3)	O3‒S1‒O2	112,26(13)
P1–C1	1,790(3)	O3‒S1‒C31	108,77(14)
P1–C7	1,793(3)	C11‒P1‒C21	106,05(9)
P1–C21	1,793(3)	C21‒P1‒C7	113,89(14)
2
S1–O1	1,4430(16)	O1‒S1‒O2	113,72(9)
S1–O2	1,4490(15)	O1‒S1‒O3	112,97(10)
S1–O3	1,4656(16)	O1‒S1‒C31	105,14(8)
S1–C31	1,7878(16)	O2‒S1‒O3	111,23(9)
P1–C21	1,7970(17)	O2‒S1‒C31	107,10(9)
P1–C1	1,7941(17)	O3‒S1‒C31	106,00(8)
P1–C11	1,7977(16)	C21‒P1‒C7	106,78(8)
P1–C7	1,8094(16)	C11‒P1‒C7	112,48(8)
3
S1–O1	1,437(3)	O1‒S1‒O3	111,5(2)
S1–O3	1,438(3)	O1‒S1‒C18	105,03(14)
S1–O2	1,422(3)	O3‒S1‒C18	106,00(13)
S1–C18	1,790(3)	O2‒S1‒O1	114,0(2)
P1–C3	1,779(3)	O2‒S1‒O3	113,4(2)
P1–C1	1,780(3)	O2‒S1‒C18	106,05(14)
P1–C2	1,779(3)	C2‒P1‒C1	107,92(17)
P1–C4	1,786(3)	C3‒P1‒C1	110,54(17)
4
S1–O2	1,4440(19)	O2‒S1‒O3	113,18(13)
S1–O3	1,446(2)	O2‒S1‒O1	112,26(12)
S1–O1	1,4571(18)	O2‒S1‒C31	106,49(11)
S1–C31	1,769(2)	O3‒S1‒O1	112,76(12)
P1–C1	1,792(2)	O3‒S1‒C31	106,11(11)
P1–C11	1,801(2)	O1‒S1‒C31	105,30(11)
P1–C21	1,786(2)	C1‒P1‒C11	110,30(11)
P1–C7	1,805(3)	C1‒P1‒C7	109,24(13)
S2–O8	1,422(2)	C11‒P1‒C7	108,48(13)
S2–O9	1,425(2)	C21‒P1‒C1	109,40(11)
S2–O7	1,4418(19)	C21‒P1‒C11	109,96(12)
S2–C71	1,773(2)	C21‒P1‒C7	109,44(12)
P2–C41	1,792(2)	C41‒P2‒C47	106,54(11)
P2–C51	1,783(2)	C51‒P2‒C41	109,37(11)
P2–C61	1,792(2)	C51‒P2‒C61	111,36(11)
P2–C47	1,812(3)	C51‒P2‒C47	110,92(12)
O11–C77	1,220(3)	C61‒P2‒C41	108,27(10)
O10–C77	1,310(3)	C61‒P2‒C47	110,23(12)
O6–C34	1,351(3)	O11‒C77‒O10	122,9(2)
O4–C37	1,313(3)	O5‒C37‒O4	122,9(2)
O5–C37	1,223(3)	O6‒C34‒C33	122,3(2)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2181919 (1), 2167285 (2), 2154756 (3), 2179473 (4); ; .

Обсуждение результатов

В работах [7-17] был описан синтез ряда аренсульфонатов тетраорганилфосфония из галогенидов тетраорганилфосфония и аренсульфоновых кислот. Достоинствами данного одностадийного способа являются мягкие условия проведения эксперимента и высокие выходы целевых продуктов, однако получение производного тетраметилфосфония, содержащего функциональные группы в орга- нических радикалах при атоме серы, ранее не изучалось, также как и соли алкилтрифенилфосфония с сульфонатными анионами сложного строения.

Нами показано, что по аналогичной схеме реагируют аренсульфоновые кислоты с бромидами тетраорганилфосфония с образованием мезитилсульфоната этилтрифенилфосфония: [Ph 3 PEt][OSO 2 Mez]      ( 1 ),      2-карбоксибензолсульфоната этилтрифенилфосфония

[Ph 3 PEt][OSO 2 C 6 H 4 (СOOH-2)] ( 2 ), 1-окси-2,4-динитронафталин-7-сульфоната тетраметилфосфония       [Me 4 P][OSO 2 С 10 H 5 (OH-1)(NO 2 ) 2 -2,4]       ( 3 ),       3-карбокси-4-оксибензолсульфоната

2-пропинилтрифенилфосфония [Ph 3 PCH 2 C≡CH][OSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3)] ( 4 ).

H 2 О

[Ph 3 PR]Br + HOSO 2 Ar —* [Ph 3 PR][OSO 2 Ar] R = Et, Ar = Mez ( 1 ); R = Et, Ar = C 6 H 4 (COOH-2 ( 2 );

R = Me, Ar = C 10 H 5 (OH-1)(NO 2 ) 2 -2,4] ( 3 );

R = CH 2 CCH, Ar = C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3)] ( 4 )

Полученные соединения представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в полярных органических растворителях и аренах, а при нагревании и в воде.

Строение комплексов 1 ‒ 4 доказано методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах комплексов присутствуют характерные полосы поглощения высокой интенсивности при 1204‒1196 см^-1 и средней интенсивности при 1049‒1013 см^-1, которые отвечают асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO 3 . Высокоинтенсивные полосы поглощения в области 696‒638 см^–1 соответствуют валентным колебаниям связи S‒O. Также содержатся характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов при 1624‒1439 см^–1. Валентным колебаниям связей C Ar –H принадлежат полосы при 3088‒3028 см^–1; плоскостным деформационным колебаниям этих же связей ‒ полосы при 1165‒1031 см^–1, внепло-скостным деформационным колебаниям – при 910‒849 см^–1. Валентным колебаниям связей C Ar ‒S и C Ar ‒P отвечают интенсивные полосы в области 600‒597 см^‒1 и 760‒716 см^–1 соответственно [23]. Неплоским деформационным колебаниям связей C‒H ароматических фрагментов принадлежат полосы при 995‒906 см^–1 [24]. В ИК-спектрах 2 и 4 присутствует интенсивная полоса в области валентных колебаний карбонильных групп при 1705 и 1665 см^–1 соответственно. Полосы поглощения в ИК-спектре соединения 3 при 1524 и 1364 см^-1 относятся к асимметричным и симметричным колебаниям NO 2 -групп соответственно. Кроме того, в ИК-спектре 4 присутствуют две узкие полосы средней интенсивности при 3267 и 3221 см^–1, указывающие на наличие в нем двух группировок С≡СН.

По данным рентгеноструктурного анализа, кристаллы соединений 1 ‒ 4 образованы тетраэдрическими катионами тетраорганилфосфония и аренсульфонатными анионами с четырехкоординироваными атомами серы, причем кристаллы комплекса 4 включают в себя по две пары кристаллографически независимых катионов и анионов (рис. 1‒4).

Рис. 1. Общий вид мезитиленсульфоната этилтрифенилфосфония (1)

Рис. 2. Общий вид 2-карбоксибензолсульфоната этилтрифенилфосфония (2)

Рис. 3. Общий вид 1-окси-2,4-динитронафталин-7-сульфоната тетраметилфосфония (3)

Рис. 4. Общий вид 3-карбокси-4-оксибензолсульфоната 2-пропинилтрифенилфосфония (4

Катионы тетраорганилфосфония в 1 ‒ 4 имеют незначительно искаженную тетраэдрическую конфигурацию. Длины связей Р-С принимают значения 1,790(3)-1,793(3) Å ( 1 ); 1,7878(16)– 1,8094(2) Å ( 2 ); 1,779(3)–1,786(3) Å ( 3 ); 1,783(2)–1,812(3) Å ( 4 ), что сопоставимо с суммой ковалентных радиусов атомов-партнеров (1,83 Å) [25]. Валентные углы СРС изменяются в интервалах: 106,05(9)°-113,89(14)° ( 1 );   106,78(8)°-112,48(8)° ( 2 );   107,92(17)°-110,54(17)° ( 3 );

• 108,27(10)°-111,36(11)° ( 4 ). В сульфонатных анионах комплексов 1 ‒ 4 расстояния S-C близки между собой и принимают значения 1,769(2)-1,793(3) Å. Связи S‒О в 1 , 2 , 3 и 4 близки между собой [1,445(2)‒1,453(2) Å, 1,4430(15)‒1,4656(16) Å, 1,422(3)‒1,438(3) Å и 1,422(2)‒1.4571(18) Å соответственно], что указывает на равномерное распределение электронной плотности в SO 3 группах. Валентные углы OSC (104,22(9)-107,10(9)°) меньше, чем углы OSO (111,5(2)-113,72(9)°).

Заключение

Таким образом, взаимодействие бромидов тетраорганилфосфония с аренсульфоновыми кислотами приводит к образованию с выходом до 90 % органилсульфонатов тетраорганилфосфо-ния:     [Ph 3 PEt][OSO 2 С 6 H 2 Me 3 -2,4,6]     ( 1 ),     [Ph 3 PEt][OSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3)]     ( 2 ),

[Me 4 P][OSO 2 С 10 H 5 (OH-1)(NO 2 ) 2 -2,4] ( 3 ) и [Ph 3 PCH 2 C≡CH] [OSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3)] ( 4 ), состоящие по данным РСА из тетраэдрических катионов тетраорганилфосфония и аренсульфонатных анионов с тетраэдрическим атомом серы.