Синтез и строение гексабромоплатината циклопропилтрифенилфосфония

Взаимодействием гексабромоплатината калия с бромидом циклопропилтрифенилфосфония в ацетонитриле с последующей перекристаллизацией из диметилсульфоксида впервые синтезирован комплекс платины [Ph3PC3H5]2[PtBr6] (1), который представляет собой красные кристаллы с температурой плавления 235 °С. Соединение 1 охарактеризовано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным рентгеноструктурного анализа, кристаллографические параметры элементарной ячейки соединения 1: ромбическая сингония, группа симметрии Pna21.; М = 1281,22 г/моль; а = 14,653(6), b = 18,874(8), c = 15,921(8) Å, α = 90,00°, β = 90,00°, γ = 90,00°, V = 4403(3) Å3, ρвыч = 1,933 г/см3, Z = 8, размер кристалла 0,32×0,24×0,16 мм; интервалы индексов отражений –25 ≤ h ≤ 25, –17 ≤ k ≤ 19, –21 ≤ l ≤ 20; измерено всего 66507 отражений, 10802 независимых отражений, μ = 8,733 мм–1; окончательные значения факторов расходимости: R1 0,0344 и wR2 0,0755 (по всем рефлексам), R1 0,0484 и wR2 0,0807 (по рефлексам F2> 2a(F2), остаточная электронная плотность 1,28/-2,05 e/А3. В катионах атомы фосфора имеют искаженную тетраэдрическую координацию (CPC 88,6(3)°-122,4(3)°, длины связей P-C 1,541(5)- 2,273(7) А). Атом платины координирован шестью атомами брома в анионе (транс-углы BrPtBr близки к 180°, цис-углы составляют BrPtBr 89,17(4)°-108,(3)°, длины связей Pt-Br составляют 2,1618(9)-2,9732(14) А). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1969775, .

К настоящему времени описано большое число координационных соединений платины, которые применяются в качестве катализаторов химических реакций [1, 2], в медицине в качестве противоопухолевых препаратов [3, 4], в реакциях лигандного обмена [5, 6], в аналитической химии и в химической технологии [7].

Доступность получения и полифункциональность ионных комплексов платины делает их крайне привлекательными для реализации синтетического потенциала.

Комплексы с гексахлороплатинат-анионом довольно подробно исследованы в работах [8–11, 12–17]. Описано небольшое количество ионных комплексов бромосодержащих бромидоплати-натов [18, 19] и комплексов с гексабромоплатинатными анионами [1, 20, 21]. При их взаимодействии с диметилметилфоксидом возможно замещение атома брома на молекулу диалкилсульфоксида и образование стабильных комплексов с анионами [PtBr 5 (dmso)] и [PtCl 5 (dmso)] [22, 23].

Поэтому особый интерес представляет синтез ионных соединений платины с гексабромоп-латинатными анионами.

Экспериментальная часть

Синтез [Ph 3 PC 3 H 5 ] 2 [PtBr 6 ] (1). Раствор 0,038 г (0,1 ммоль) бромида циклопропилтрифенилфосфония в 7 мл ацетонитрила приливали к раствору 0,05 г (0,05 ммоль) гексабромоплатината калия в 5 мл ацетонитрила. К полученной смеси добавляли 2 мл диметилсульфоксида. Раствор концентрировали, образовавшиеся красные кристаллы фильтровали и сушили. Выход комплекса 1 0,071 г (56 %), красные кристаллы, т. пл. 235 °С (с разл.).

ИК-спектр ( ν , см^–1): 3055, 3039, 1587, 1480, 1435, 1419, 1342, 1296, 1198, 1113, 1065, 11041, 996, 892, 868, 790, 729, 716, 689, 660, 529.

Найдено, %: С 39,26; Н 3,21. C 42 H 40 PBr 6 Pt. Вычислено, %: С 39,41; Н 3,13.

ИК-спектры соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [24]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программы SHELXL/PC [25]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (U изо (H) = 1,2U экв (C)).

Кристаллы соединения 1 красные, орторомбические, C42H40PBr6Pt, М = 1281,22 г/моль; а = 14,653(6), b = 18,874(8), c = 15,921(8) Å, α = 90,00°, β = 90,00°, γ = 90,00°, V = 4403(3) Å3, ρвыч = 1.933 г/см3, Z = 8, пространственная группа Pna21. Измерено всего 66507 отражений, 10802 независимых отражений, μ = 8,733 мм–1. Окончательные значения факторов расходимости: R1 0,0344 и wR2 0,0755 (по всем рефлексам), R1 0,0484 и wR2 0,0807 (по рефлексам F2> 2о(F2)). Структура депонирована в Кембриджской базе кристаллоструктурных данных (CCDC 1969775, . Геометрические характеристики приведены в таблице.

Длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структуре соединения 1

Обсуждение результатов

В продолжение исследования синтеза ионных комплексов платины получен неизвестный ранее гексабромоплатинатный ионный комплекс с циклопропилтрифенилфосфониевым катионом. Комплекс синтезировали из гексабромоплатината калия и бромида циклопропилтрифенилфосфония в ацетонитриле (мольное соотношение исходных реагентов 1:2). Дальнейшая перекристаллизация из диметилсульфоксида не привела к замещению атома галогена на молекулу димексида:

[Ph4PC 3 H₅]Br + K 2 [PtBr 6 ] ^ [P^PC s HsHPtB^ + 2 KBr

По данным РСА, в кристалле 1 присутствуют по два типа тетраэдрических кристаллографически независимых катиона. Атомы фосфора в катионах соединения 1 имеют искаженную тетраэдрическую конфигурацию (CPC 101,8(4) °- 115,8(3) ° ). Расстояния P - C изменяются в интервалах 1,541(5) - 2,263(7) А (см. рисунок).

В ионном комплексе атом Pt(IV) координирован шестью атомами брома. В центросимметричных октаэдрических анионах [PtBr6]2- транс -углы BrPtBr 178,85(4)°-179,61(3)° приближают- ся к 180°, а цис-углы BrPtBr 89,17(4)°-91,46(4)°, что указывает на искажение октаэдрического расположения атомов. Длины связей Pt-Br составляют 2,1618(9)-2,9732(14) А.

В кристалле комплекса катионы и анионы связаны слабыми водородными связями. Цепочки из анионов не связаны друг с другом и чередуются с катионами. [расстояния C(2)–H…Br(6) 2,79 Å, C(26)–H…Br(6) 2,95 Å , C(36)–H…Br(5) 2,83 Å].

В ИК-спектре соединения 1 наблюдаются интенсивные полосы поглощения, характеризующие валентные колебания фенильных групп (2986 см^–1, 1480 и 1435 см^–1) [26].

Строение комплекса 1

Выводы

Таким образом, продуктом реакции бромида гексабромоплатината калия с бромидом циклопропилтрифенилфосфония в молярном соотношении 1:2 в ацетонитриле является ионный комплекс – гексабромоплатинат циклопропилтрифенилфосфония. Координационный полиэдр атома платины искажен, дополнительные внутримолекулярные взаимодействия реализованы с атомами брома и водорода.

Выражаю благодарность проф. В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.