Синтез и строение гексахлорцирконата (4-фторбензил)трифенилфосфония [Ph3PCH2C6H4F-4][ZrCl6]

Многие значимые достижения в области органической химии связаны с использованием комплексов переходных металлов. Среди них можно выделить комплексы циркония, являющиеся эффективными катализаторами превращений непредельных углеводородов и металлоорганических соединений [1–4]. Известна высокая каталитическая активность комплексов циркония в реакциях полимеризации этилена [5–10], гидрирования олефинов [11, 12] и энантиоселективного алкилирования ароматических соединений [13, 14]. Следует также отметить, что и сам четыреххлористый цирконий используется в катализе [15]. О получении многокомпонентных каталитических систем, содержащих комплексы циркония, ранее не сообщалось, между тем устойчивые к действию влаги гексахлороцирконатные комплексы могут быть использованы для получения многокомпонентных катализаторов, например гексахлороцирконаты тетраорганилфосфония [16– 24]. В данной работе впервые синтезирован и структурно охарактеризован комплекс циркония [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F-4] 2 [ZrCl 6 ]^2–.

Экспериментальная часть

ИК-спектры были записаны на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr в диапазоне 4000 - 400 см ^{- 1}.

Спектры ЯМР ¹Н (600 МГц), ¹³С (151 МГц), ³¹Р (243 МГц) и ¹⁹F (565 МГц) были записаны для растворов CD 3 CN соединений на ЯМР-спектрометре Bruker AVANCE NEO 600 МГц, оснащенном криозондом Prodigy, в качестве стандарта использовались сигналы растворителя.

Элементный анализ на содержание C и H проводили на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108.

Температуру плавления измеряли на приборе Netzsch 449C Jupiter.

Синтез гексахлорцирконата (4-фторбензил)трифенилфосфония (1)

Тетрахлорид циркония (0,200 г, 0,860 ммоль) добавляют к раствору хлорида (4-фторбензил)трифенилфосфония (0,698 г, 1,720 ммоль) в 30 мл ацетонитрила и перемешивают 1 ч. Через 24 ч растворитель удаляли, осадок перекристаллизовывали из смеси 30 мл ацетонитрила и 10 мл изопропилового спирта. Бесцветные прозрачные кристаллы соединения 1 отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход 0,736 г (82 %), Т пл 280 °C. ИК (KBr), ʋ/см^-1: 3059 (C - H), 2912 (C - H), 1601, 1585, 1508, 1483, 1439 (P-С Ar ), 1398, 1314, 1244, 1111, 997 (F - C Ar ), 843, 833, 768, 743 (C - H), 718, 689, 554, 515, 503, 478, 442.

ЯМР ¹H (600 МГц, Ацетонитрил- d 3 , δ, м. д., J /Гц): 7,93–7,85 (м, 3H); 7.69 (т. д, J = 8,0; 3,6; 6H); 7,60 (д.д, J = 8,4; 1,1, 3H); 7,58 (д.д, J = 8,4; 1,1; 3H); 7,08–6,91 (м, 4H); 4,71 (д, J = 14,4; 2H).

ЯМР ¹³C (151 МГц, Ацетонитрил- d 3 , δ, м.д., J /Гц) 163,77 (д.д, J = 246,6; 4,1); 136,28 (д, J = 3,3); 135,23 (д, J = 9,8); 134,00 (д, J = 5,3); 133,95 (д, J = 5,4); 131,17 (д, J = 12,0); 124,36 (д.д, J = 8,4; 3,2); 116,83 (д, J = 25,1); 29,98 (д, J = 49,0).

ЯМР ¹⁹F (565 МГц, Ацетонитрил - d 3 , δ, м.д.) – 114,32 (м).

ЯМР ³¹P (243 МГц, Ацетонитрил - d 3 , δ, м.д., J /Гц) 22,56 (д, J = 8,8).

Элементный анализ для C50H42Cl6F2P2Zr: Вычислено: C, 57,31; H, 4,01. Найдено: C, 57,25; H, 4,12.

Рентгеноструктурное исследование монокристаллов соединения 1 проводили на дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения осуществлялись с использованием программ SMART и SAINT- Plus [25]. Все расчеты были выполнены с использованием программного обеспечения SHELXTL/PC [26], OLEX2 [27]. Структура была определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры соединения 1 приведены в таблице. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (идентификатор CCDC: 2063132 для 1 ). Копии данных можно получить бесплатно по заявлению в CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (fax: +44 1223336033 or e-mail: depo-

; .

Кристаллографические, экспериментальные и уточненные данные для структуры 1

Параметр	Значение
Брутто-формула	C 50 H 42 Cl 6 F 2 P 2 Zr
M	1046,69
Сингония	Моноклинная
Пространственная группа	P2 1 /c
a , Å	19,871(6)
b , Å	12,900(4)
c , Å	21,463(9)
α, град.	90
β, град.	116,959(13)
γ, град.	90
V, Å3	4904(3)
Z	4
ρ (выч.), г/см3	1,418
μ, мм-1	0,658
F (000)	2128,0
Размер кристалла, мм3	0,39 × 0,27 × 0,24
Область сбора данных по 2 θ , град	5,684–57
Интервалы индексов отражений	–26 ≤ h ≤ 26, –17 ≤ k ≤ 17, –27 ≤ l ≤ 27
Измерено отражений	141773
Независимые отражения ( R int )	12275 ( R int = 0,0439)
Переменных уточнения	551
GOOF	1,059
R -факторы по F 2> 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0424, wR 2 = 0,1071
R -факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,0610, wR 2 = 0,1221
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	0,80/–0,70

Результаты и обсуждение

Комплекс 1 образовывался при добавлении тетрахлорида циркония к раствору хлорида (4-фторбензил)трифенилфосфония в ацетонитриле:

2[Ph₃PCH₂C 6 H 4 F-4]Cl + ZrCl₄ ^ [Ph₃PCH₂C 6 H₄F-4]₂[ZrCl 6 ]^2-

После кристаллизации вещества из смеси MeCN с EtOH (3:1) получали бесцветные прозрачные кристаллы 1 . Выделенные кристаллы устойчивы на воздухе, хорошо растворяются в ацетонитриле, метиловом спирте, не растворяются в воде при комнатной температуре.

Известно, что полосы поглощения F - C A вследствие отсутствия значительного влияния окружения на колебания этих связей находятся в достаточно узком интервале [28]: 1110-1000 см^-1 и легко обнаруживаются в ИК-спектрах. В ИК-спектре комплекса 1 присутствует интенсивная полоса при 997 см^-1, которую можно отнести к валентным колебаниям F - C Ar . Колебаниям связей P-С_Ar в ИК-спектре соединения 1 соответствует полоса при 1439 см^-1, попадающая в область 1450-1435 см^-1, охарактеризованную ранее для подобных производных [28]. Кроме того, в ИК-спектре присутствуют полосы при 743 и 3059, 2912 см^-1, относящиеся к деформационным и валентным колебаниям C - H соответственно.

В спектре ЯМР 1Н комплекса наблюдаются сигналы протонов, по своим значениям химических сдвигов, интегральной интенсивности и мультиплетности соответствующие структуре гексахлороцирконата 4-фторбензилтрифенилфосфония. Характеристичным является наблюдаемый в спектре ЯМР 31Р дублет с КССВ 8,8 Гц за счет дальнего взаимодействия на атоме фтора. Также все сигналы углеродов в спектре ЯМР 13С за счет прямых и дальних взаимодействий с атомами фтора и фосфора наблюдаются в виде дублетов и дублетов-дублетов.

По данным РСА, в кристалле 1 присутствуют два типа кристаллографически независимых тетраэдрических катионов 4-фторбензилтрифенилфосфония и октаэдрические гексахлорцирко-натные анионы [ZrCl₆]^2– (см. рисунок).

Рис. 1. Структура гексахлорцирконата (4-фторбензил)трифенилфосфония 1 (по данным РСА)

Тетраэдрическая координация атомов фосфора в катионах несколько искажена: углы CPC испытывают отклонения от теоретического значения и составляют 99,44(13)-114,94(12)°, длины связей P-CPh (1,706(2)-1,935(3) А) близки между собой, как и расстояния P-CAik (1,710(3), 1,868(3), Å). Связи цирконий-углерод в анионах [ZrCl6]2- отклоняются от линейной конфигура- ции (транс-углы ClZrCl равны 177,35(3)-178,62(3)°). Расстояния Zr-Cl в анионах несколько отличаются друг от друга (2,4308(9)-2,5350(11) А) и близки к сумме ковалентных радиусов атомов (2,44 Å [29]). Структурная организация кристалла 1 преимущественно обусловлена межмолекулярными водородными связями О---Н. Так, катионы, располагающиеся в центре кристаллической ячейки, образуют водородные связи с периферийными анионами через контакты C1---H (2,74-2,79 А). Ассоциация анионов за счет контактов Zr---Cl---Zr в кристаллах отсутствует, что объясняется большим объемом фосфорорганических катионов, исключающим возможность сближения анионов и образования из них полимерных цепей. Тем не менее в кристалле 1 присутствуют контакты F—H (2,33; 2,56 А), что, возможно, связано с особенностями его кристаллической упаковки.

Выводы

Таким образом, в кристалле гексахлороцирконата 4-фторбензилтрифенилфосфония, синтезируемого из хлорида 4-фторбензилтрифенилфосфония и тетрахлорида циркония в ацетонитриле, гексахлороцирконатные анионы мономерны, структура комплекса формируется за счет слабых водородных связей между катионами и анионами.