Синтез и строение ионного комплекса сурьмы и висмута [Ph4Sb]2 [p-Tol2Bi2Cl6] • 2PhH

Взаимодействием эквимолярных количеств дихлорида пара-толилвисмута и хлорида тетрафенилсурьмы в бензоле получен и структурно охарактеризован ионный комплекс сурьмы и висмута [Ph4Sb]2 [p-Tol2Bi2Cl6] ∙ 2PhH (1). По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD – детектор, Мо Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), кристалла 1 [C43H39Cl3SbBi, M 992,82; сингония моноклинная, группа симметрии С2/с; параметры ячейки: a = 22,93(2), b = 13,953(16), c = 26,35(3) Å; а = 90,00, в = 105,19(3), Y = 90,00 град., V = 8136(15) A3, Z = 8; рвыч = 1,621 г/см3; 29 5,84-57,2 град., размер кристалла 0,5x0,16x0,03 мм3; интервалы индексов отражений -30 ≤ h ≤ 30, –18 ≤ k ≤ 18, –34 ≤ l ≤ 35, всего отражений 116516, независимых отражений 10179; Rint = 0,1439, GOOF 1,085; R-факторы по F2 > 2σ(F2) R1 = 0,0552, wR2 = 0,1004; R-факторы по всем отражениям R1 = 0,1097, wR2 = 0,1200; остаточная электронная плотность (max/min) 0,97/-1,45 e/A3] атомы сурьмы в катионах имеют искаженную тетрагональную координацию (углы CSbC 104,8(3)-113,2(3)°). Длины связей Sb-C изменяются в узком интервале значений (2,081(7)-2,098(7) A). В центросимметричных биядерных анионах [p-Tol2Bi2Cl6] атомы висмута имеют слабоискаженную октаэдрическую координацию: цис-углы ClBiCl лежат в интервале 81,95(10)-91,18(10)°, транс-углы ClBiCl составляют 171,92(7), 172,84(7)°, длина связи Bi-C равна 2,249(7) A. Структурная организация в кристалле 1 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа Cl···Н 2,73–2,94 Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2125624; ; .

Интерес к ионным комплексам сурьмы и висмута связан с открытием их свойств сегнетоэлектриков, фото-, термо- и сольвохромизма, люминесценции [1–5].

Известно, что производные трехвалентного висмута общей формулы Ar 2 BiX или ArBiX 2 можно синтезировать по реакции деарилирования триарилвисмута кислотами HX [6]. Известно также, что производные висмута этого типа способны реагировать с галогенидами тетрафенилстибония [7]. Так, найдено, что в результате взаимодействия хлорида тетрафенилсурьмы с бис (2,5-диметилбензолсульфонатом) фенилвисмута (эфир-бензол, 1:1, 20 ° С, 24 ч) из реакционной смеси было выделено два кристаллических продукта. Один из них был идентифицирован как 2,5-диметилбензолсульфонат тетрафенилсурьмы. Строение второго соединения удалось установить только методом рентгеноструктурного анализа. Бесцветные кристаллы с температурой плавления 136‒137 °С, выделенные из реакционной смеси, как оказалось, представляют собой комплексное соединение, состоящее из катионов тетрафенилстибония и биядерных анионов циклического строения - ди- ц -(2,5-диметилбензолсульфонато)- бис [фенилдихлоровисмат(Ш)] тетрафенилсурь-мы. Исходя из этого, была предложена следующая схема взаимодействия хлорида тетрафенил-сурьмы с бис (2,5-диметилбензолсульфонатом) фенилвисмута.

Согласно данной схеме выходы 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилсурьмы и ди- µ -(2,5-диметилбензолсульфонато)- бис [фенилдихлоровисмата(III)] тетрафенилсурьмы составили 83 и 89 % соответственно. В полученном комплексе катион Ph₄Sb⁺ имеет обычное тетраэдрическое строение. В анионе два атома висмута связаны между собой двумя мостиковыми 2,5-диметилбензолсульфонатными лигандами через атомы кислорода. Координация атомов висмута октаэдрическая, одно положение занято неподеленной электронной парой; длины связей составляют: Bi‒Cl 2,531(2) и 2,548(2), Bi‒O 2,644(6) и 2,668(6), Bi‒C 2,237(9) Å. Удлинение связи Bi‒O по сравнению с аналогичными связями в аренсульфонатах дифенилвисмута можно объяснить увеличением координационного числа атома висмута и перераспределением электронной плотности по бóльшему числу связей. Восьмичленное кольцо, состоящее из атомов висмута, кислорода и серы, центросимметрично, обладает конформацией кресло , два противоположных атома кислорода [О(2) и О(2a)] выходят из плоскости остальных (компланарных в пределах 0,09 Å) в разные стороны на 0,93 Å.

Несколько иначе реагирует хлорид тетрафенилсурьмы и бис (4-метилбензолсульфонат) фенилвисмута. В этом случае продуктом реакции является только одно соединение, выделенное в виде крупных кристаллов, плавящихся при температуре 88‒90 °С, которое было охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа. Оказалось, что при взаимодействии указанных выше реагентов происходит переход иона хлора от хлорида тетрафенилсурьмы в координационную сферу атомов висмута, при этом обмена аренсульфонатной группы на хлор, как в предыдущем случае, не наблюдается.

2 Ph 4 SbCl + 2 PhBiX 2 --------> 2 [Ph 4 Sb] ⁺

X = OSO2C6H4Me-4

Полученный комплекс имеет общую формулу [Ph 4 Sb] 2 [Ph 2 Bi 2 (OSO 2 C 6 H 4 Me-4) 4 Cl 2 ] ⋅ 2PhH. Выход продукта составил 92 %. Координация атомов висмута в анионе октаэдрическая, одно положение занято свободной электронной парой. Длины связей Bi‒O в цикле равны 2,446(5) и 2,622(5) Å. Расстояние Bi‒Cl составляет 2,536(2) Å. Восьмичленное кольцо, состоящее из атомов висмута, кислорода и серы, центросимметрично, обладает конформацией кресло , два противоположных атома кислорода [О(6) и О(6a)] выходят из плоскости остальных в разные стороны на 0,62 Å.

В настоящей работе была исследована реакция дихлорида пара-толилвисмута с хлоридом тетрафенилсурьмы в бензоле. Предполагалось, что взаимодействие дихлорида арилвисмута с хлоридом тетрафенилсурьмы приведет к образованию комплекса, в биядерном анионе которого атомы хлора будут выполнять мостиковую функцию. Отметим, что ионные комплексы висмута, содержащие моно-, олиго- и полиядерные анионы достаточно хорошо изучены и наиболее полные обзоры по синтезу, свойствам и возможностям их использования были опубликованы в последнее время [8, 9], однако биядерные анионы висмута с мостиковыми атомами хлора до настоящего времени неизвестны. К настоящему времени описаны комплексы висмута только с мостиковыми атомами иода [10-22].

Показано, что продуктом реакции дихлорида пара -толилвисмута с хлоридом тетрафенил-сурьмы в бензоле является сольват ди- ц -(хлоро)- бис [ пара -толилдихлоровисмат(Ш)] тетрафенил-сурьмы с бензолом [Ph 4 Sb] 2 [ p -Tol 2 Bi 2 Cl 6 ] ∙ 2PhH ( 1 ):

Прозрачные бесцветные кристаллы, устойчивые к действию влаги и кислорода воздуха, растворимые в ацетоне, ароматических углеводородах, хлороформе и диоксане, выделялись из реакционной смеси в течение 24 ч.

В ИК-спектре соединения 1 наблюдается полоса поглощения средней интенсивности валентных колебаний связей Sb–C при 446 см^–1. Полосы поглощения валентных колебаний метильных групп расположены в ИК-спектре при 3012 см^–1 (асимметричные колебания) и при 2986 см^–1 (симметричные колебания). ИК-спектр соединения 1 также содержит характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов: 1477, 1435 см^–1. Валентным колебаниям связей C_Ar–H отвечает полоса поглощения средней интенсивности при 3051 см^–1, внеплоскостным деформационным колебаниям этих же связей – полоса при 799 см^–1, плоскостным деформационным колебаниям – полосы при 1065 и 995 см^–1 [23–25].

По данным рентгеноструктурного анализа, кристалл 1 состоит из несколько искаженных тетраэдрических катионов тетрафенилстибония (углы CSbC составляют 104,8(3)° - 113,2(3) ° ) (рис. 1).

Рис. 1. Строение комплекса 1

Длины связей Sb-C изменяются в узком интервале значений (2,081(7)-2,098(7) А), что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (2,19 Å [26]. В центросимметричных биядерных анионах [p-Tol2Bi2Cl6] атомы висмута имеют слабо-искаженную октаэдрическую координацию: цис-углы ClBiCl лежат в интервале 81,95(10)-91,18(10)°, транс-углы ClBiCl состав- ляют 171,92(7), 172,84(7)°, длина связи Bi-C равна 2,249(7) А. Структурная организация в кристалле 1 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа Cl···Н 2,73–2,94 Å (сумма ван-дер-ваальсовых атомов-партнеров 4,0 Å [27]).

Экспериментальная часть

Синтез комплекса [Ph 4 Sb] 2 [ p -Tol 2 Bi 2 Cl 6 ] ∙ 2PhH (1) . Смесь 0,11 г (0,3 ммоль) дихлорида пара -толилвисмута, полученного из 0,15 г (0,3 ммоль) три( пара -толил)висмута, и 0,14 г (0,3 ммоль) хлорида тетрафенилстибония в 15 мл бензола выдерживали 24 ч при комнатной температуре. На стенках колбы выделялись бесцветные кристаллы 1 с т. разл. 125 °С. Из бензольного раствора выделяли 0,265 г несколько загрязненного 1 . Общий выход 89 %. Найдено: C 51,38; H 4,37. C 43 H 39 Cl 3 SbBi. Вычислено: C 51,97; H 3,93.

Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектр, ( у , см ^{- 1}): 3051, 3012, 2986, 1477, 1435, 1335, 1186, 1065, 995, 799, 743, 733, 689, 478, 446.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристалла 1 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K „ -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [28]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [29], OLEX2 [30]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)) . Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Значение
Формула	C 43 H 39 BiCl 3 Sb
М	992,83
Т , К	293
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	С 2/ с
a , Å	22,93(2)
b, Å	13,953(16)
c, Å	26,35(3)
а , град.	90,00
β, град.	105,19(3)
Y , град.	90,00
V , Å3	8136(15)
Z	8
р (выч.), г/см3	1,621
ц , мм-1	5,209
F (000)	3856,0
Размер кристалла, мм	0,5 × 0,16 × 0,03
Область сбора данных по 2 9 , град	5,84 - 57,2
Интервалы индексов отражений	- 30 <  h < 30, - 18 <  к < 18, - 34 <  l < 35
Измерено отражений	116516
Независимых отражений	10179
R int	0,1439
Переменных уточнения	435

Окончание табл. 1

Параметр	Значение
GOOF	1,085
R -факторы по F 2 > 2 о ( F 2)	R 1 = 0,0552, wR 2 = 0,1004
R -факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,1097, wR 2 = 0,1200
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	0,97/ - 1,45

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в соединении 1

Связь	d , Å	Угол	co, град.
Sb(1) - C(31)	2,096(7)	O(1)Sb(1)O(3)	174,99(15)
Sb(1) - C(1)	2,098(7)	C(11)Sb(1)C(31)	104,8(3)
Sb(1) - C(11)	2,081(7)	C(11)Sb(1)C(21)	113,2(3)
Sb(1) - C(21)	2,097(7)	Cl(2)Bi(1)Cl(4)	81,95(10)
Bi(1) - Cl(2)	2,859(3)	Cl(1)Bi(1)Cl(2)	171,92(7)
Bi(1) - Cl(4)	2,875(3)	Cl(1)Bi(1)Cl(4)	91,18(10)
Bi(1) - Cl(1)	2,615(3)	Cl(3)Bi(1)Cl(2)	91,00(10)
Bi(1) - Cl(3)	2,606(3)	Cl(3)Bi(1)Cl(4)	172,84(7)
Bi(1) - C(41)	2,249(7)	Cl(3)Bi(1)Cl(1)	95,94(11)

.

Выводы

Установлено, что взаимодействие эквимолярных количеств дихлорида пара-толил-висмута с хлоридом тетрафенилстибония в бензоле приводит к образованию сольвата ди- д -(хлоро)- бис [ пара -толилдихлоровисмата(III)] тетрафенилсурьмы с бензолом [Ph 4 Sb] 2 [ p -Tol 2 Bi 2 Cl 6 ] ∙ 2PhH, в катионе которого атом сурьмы имеет искаженную тетрагональную координацию, а атомы висмута в центросимметричных биядерных анионах [p -Tol₂Bi₂Cl 6 ]^{2 -} имеют слабоискаженную октаэдрическую координацию ( цис -углы ClBiCl лежат в интервале 81,95(10)-91,18(10) ° , транс -углы ClBiCl составляют 171,92(7), 172,84(7) ° , длина связи Bi - C равна 2,249(7) А).

Выражаю признательность профессору В.В. Шарутину за рентгеноструктурный анализ кристалла соединения 1 и помощь при работе над статьей.