Синтез и строение комплексов циркония [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCl6] и гафния [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCl6]

Комплексные органические соединения, содержащие в своей структуре атом гафния или циркония, привлекают в настоящее время все больше внимания исследователей, так как наличие в таких соединениях атома со свободными d-орбиталями обуславливает возможности дополнительных электронных переходов при взаимодействии с различными органическими и элементоорганическими лигандами. Это приводит к широкому варьированию свойств подобных комплексов. К уникальным свойствам комплексов гафния можно отнести следующие: они термически устойчивы, стабильны на воздухе, обладают антибактериальной активностью [1]. Поэтому данные соединения находят применения для получения тонких пленок в технике и медицине, в катализе для синтеза олефинов и полимеров [2, 3], получения чистых металлов в металлургии [4]. Так, органические производные гафнаценов образуются в качестве промежуточных в таких важ- ных каталитических процессах, как полимеризация, олигомеризация и димеризация олефинов и ацетиленов, их гидрирование, циклотримеризация ацетиленов и др. Другим интересным свойством таких гафнациклов является их способность реагировать с кислотами Льюиса с образованием высокоэлектрофильных цвиттерионных либо катионных гафноценов, являющихся моделями каталитически активных частиц циглеровских систем полимеризации олефинов на основе соответствующих гафноцендигалогенидов Ср2HfСl2 и алюминийорганических соединений AlR3 [5, 6].

В свою очередь, комплексные соединения циркония благодаря ряду своих уникальных свойств обладают высокой реакционной способностью в органическом синтезе, также они являются эффективными катализаторами превращений непредельных углеводородов и металлорга-нических соединений [7–10]. Благодаря открытию реакции цирконийорганических интермедиатов с комплексами переходных металлов, протекающей с переносом алкильных или алкенильных заместителей с атома циркония к другим металлам, стало возможным осуществление стереосе-лективных синтезов соединений определенной структуры, получение которых другими методами представляется весьма сложным [11–14].

Вместе с тем органические производные циркония и гафния представляют интерес как исходные вещества для получения цирконийсодержащих и гафнийсодержащих материалов с особыми свойствами, используемых для различных практических целей [15].

Экспериментальная часть

Синтез [Ph 3 PCH=CHCH 3 ][ZrCl 6 ] (1). Смесь 0,100 г (0,429 ммоль) хлорида циркония и 0,290 г (0,858 ммоль) хлорида аллилтрифенилфосфония растворяли при перемешивании в 10 мл ацетонитрила. При концентрировании раствора наблюдали образование бесцветных кристаллов, которые перекристаллизовывали из смеси 10 мл ацетонитрила и 1 мл гептана. После медленного испарения растворителя выделили кристаллы, выход которых составил 69 %, t пл = 270 ° С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3077, 3040, 2993, 2978, 2945, 2911, 2855, 2332, 1904, 1636, 1609, 1585, 1572, 1483, 1437, 1369, 1337, 1308, 1252, 1186, 1170, 1113, 1074, 1043, 1025, 995, 964, 816, 750, 721, 690, 542, 512. Найдено, %: С 55,24; Н 4,31. C 42 H 40 PCl 6 Zr. Вычислено, %: С 55,39; Н 4,43.

Синтез [Ph₃PCH₂C(O)CH₃][HfCl₆] (2). Аналогично получали 2 , 66 %, t пл = 216 ° С. ИК-спектр ( v , см^–1): 3400, 3055, 3010, 2989, 2964, 2937, 2856, 2769, 2711, 2603, 1708, 1585, 1485, 1436, 1355, 1317, 1300, 1192, 1161, 1141, 1111, 1028, 995, 929, 856, 842, 800, 752, 744, 717, 690, 615, 594, 513, 505, 487, 441, 433, 422. Найдено, %: С 48,84; Н 3,84. C 24 H 30 PCl 5 PtSO. Вычислено, %: С 48,98; Н 3,91.

ИК-спектроскопия . ИК-спектры соединений 1 и 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000 - 400 см ^{- 1}).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1 и 2 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [16]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [17, 18], ShelxLe [19]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1913593 для 1, № 1919938 для 2 ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	1	2
М	910,60	1029,87
Сингония	Триклинная	Триклинная
Пр. группа	P 1	P 1
a , Å	10,189(8)	10,323(3)
b , Å	14,428(7)	10,721(3)

Окончание табл. 1

Параметр	1	2
c , Å	15,229(8)	11,122(3)
α , град.	83,31(2)	67,634(13)
β, град.	73,77(3)	78,219(17)
γ , град.	87,75(3)	73,041(14)
V , Å3	2135(2)	1082,7(5)
Z	2	1
ρ (выч.), г/см3	1,417	1,579
- 1 µ , мм	0,737	2,887
F (000)	928,0	512,0
Размер кристалла, мм	0,72 × 0,36 × 0,3	0,57 × 0,39 × 0,22
Область сбора данных по θ , град.	2,50–26,37	3,02–43,37
Интервалы индексов отражений	–12 ≤ h ≤ 12, –18 ≤ k ≤ 18, –19 ≤ l ≤ 19	–19 ≤ h ≤ 19, –20 ≤ k ≤ 20, –21 ≤ l ≤ 21
Измерено отражений	36133	118390
Отражения с I > 2σ( I )	6526	10634
R int	0,0326	0,0486
Независимых отражений	7367	16166
Переменных уточнения	465	271
GOOF	1,180	1,009
R -факторы по F 2> 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0907, wR 2 = 0,2675	R 1 = 0,0447, wR 2 = 0,0772
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,1020, wR 2 = 0,2730	R 1 = 0,0931, wR 2 = 0,0885
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	–0,91/0,827	–1,013/0,910

Таблица 2

Связь, d, Å		Угол, ω , град.
1
Zr(1) - Cl(1)	2,465(2)	Cl(1)Zr(1)Cl(3)	90,46(7)
Zr(1) - Cl(2)	2,462(2)	Cl(2)Zr(1)Cl(1)	90,44(8)
Zr(1) - Cl(3)	2,476(2)	Cl(3)Zr(1)Cl(2)	89,63(7)
Zr(2) - Cl(4)	2,468(2)	Cl(4)Zr(2)Cl(6)	89,83(8)
Zr(2) - Cl(5)	2,468(2)	Cl(5)Zr(2)Cl(4)	90,82(8)
Zr(2) - Cl(6)	2,462(2)	Cl(6)Zr(2)Cl(5)	89,28(9)
P(1) - C(1)	1,780(7)	C(1)P(1)C(7)	110,94(15)
P(1) - C(11)	1,801(6)	C(1)P(1)C(21)	110.31(17)
P(1) - C(7)	1,771(6)	C(11)P(1)C(7)	108,94(15)
P(1) - C(21)	1,801(7)	C(11)P(1)C(21)	107,95(16)
P(2) - C(51)	1,791(7)	C(31)P(2)C(37)	110,60(15)
P(2) - C(31)	1,791(7)	C(31)P(2)C(41)	106,72(17)
P(2) - C(41)	1,801(6)	C(511)P(2)C(37)	109,76(15)
P(2) - C(37)	1,781(6)	C(51)P(2)C(41)	113,51(17)
2
Hf(1) - Cl(1)	2,4579(11)	Cl(1)Hf(1)Cl(3)	89,67(5)
Hf(1) - Cl(2)	2,4513(10)	Cl(1)Hf(1)Cl(2)	89,52(4)
Hf(1) - Cl(3)	2,462(2)	Cl(2)Hf(1)Cl(3)	90,22(5)
P(1) - C(1)	1,790(2)	C(11)P(1)C(7)	108,99(17)
P(1) - C(11)	1,801(2)	C(1)P(1)C(11)	110,97(15)
P(1) - C(7)	1,821(2)	C(1)P(1)C(21)	107,32(15)
P(1) - C(21)	1,801(2)	C(1)P(1)C(7)	105,85(2)

Обсуждение результатов

Ранее синтез гексахлорцирконатов органилтрифенилфосфония был реализован с использованием в качестве исходных соединений хлоридов органилтрифенилфосфония и тетрахлорида циркония в ацетонитриле [20–22].

Синтез комплекса гексахлороцирконата аллилтрифенилфосфония ( 1 ) осуществляли взаимодействием хлорида аллилтрифенилфосфония с хлоридов циркония в ацетонитриле (мольное соотношение исходных реагентов 2:1):

2 [Ph 3 PCH=CHCH 3 ]Cl + ZrCl 4 → [Ph 3 PCH=CHCH 3 ] 2 [ZrCl 6 ].

По аналогичной методике было получено комплексное соединение гексахлорогафната ацетонилтрифенилфосфония ( 2 ):

2 [Ph 3 PCH 2 C(O)CH 3 ]Cl + HfCl 4 → [Ph 3 PCH 2 C(O)CH 3 ] 2 [HfCl 6 ].

При медленном испарении раствора наблюдали образование крупных бесцветных кристаллов целевого продукта с выходами целевых продуктов 69 и 66 % для 1 и 2 комплекса соответственно. Полученные соединения представляют собой кристаллические, устойчивые на воздухе вещества с четкой температурой плавления.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение комплексов 1 и 2 . По данным СА, в кристаллах соединения 1 (рис. 1) присутствуют два типа кристаллографически независимых гексахлорцирконатных анионов с формой почти идеального октаэдра (углы транс- ClZrCl 180 ° ), при этом интервал значений расстояний Zr - Cl для первого аниона составляет 2,462(3)2,476(2) Å, для второго 2,462(2)–2,468(2) Å. Вместе с тем установлено, что в кристаллах данного соединения содержатся два типа кристаллографически независимых катионов [Ph 3 PR]⁺, в которых атомы фосфора имеют искаженную тетраэдрическую координацию, атомы фосфора в катионе характеризуются следующими параметрами: величины углов CPC в катионе первого типа находятся в интервале значений 107,95(16)-110,94(15) ° , в катионе второго типа 106,72(17)113,51(17) ° ; расстояния P-С в первом катионе составляют 1,771(6)-1,801(6) А, во втором - 1,781(6)–1,801(6) Å.

Интервал значений межмолекулярных расстояний С1 --- Н, обуславливающих структурную организацию кристаллов, для первого типа гексахлорцирконатных анионов составляет 2,73–2,93 Å, для второго - 2,78-2,90 А.

Рис. 1. Строение комплекса гексахлороцирконата аллилтрифенилфосфония (1). Коды симметрии 1: –x, –y, 1–z ; 2: 1–x, 1–y, z

В кристалле соединения 2 центральносимметричный анион гексахлоргафната имеет также форму октаэдра (углы транс- ClHfCl 180.0 ° ), при этом длины связей Hf - Cl лежат в интервалах 2,4513(10)–2,462(2) Å (рис. 2). Стоит также отметить, что в кристалле соединения 2 атомы фосфора в катионе характеризуются следующими параметрами: углы CPC составляют 105,85(15) ° -110,97(15) ° , расстояния P-С находятся в интервале 1,790(2)-1,821(2) А. Ацетонильный фрагмент характеризуется статистической разупорядоченностью. Его структурное расположение относительно основного фрагмента молекулы ацетонилтрифенилфосфония описывается двумя преимущественными позициями с вероятностью заселенности 0,51/0,49.

Структурная организация кристаллов 2 обусловлена межмолекулярными связями C1 --- H (2,70–2,93 Å соответственно) .

Рис. 2. Строение комплекса гексахлорогафната ацетонилтрифенилфосфония (2). Код симметрии a: 2 – x , 1 – y , – z

Выводы

Таким образом, взаимодействие хлоридов аллилтрифенилфосфония и ацетонилтрифенилфосфония с тетрахлоридами циркония и гафния соответственно в растворе ацетонитрила протекает с образованием бесцветных кристаллических комплексов ионного типа: гексахлороцирконата и гексахлорогафната органилтрифенилфосфония, строение которых доказано рентгеноструктурным анализом.

Выражаем благодарность проф. В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования. Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности, проект № 3.6502.2017/БЧ.