Синтез и строение комплексов палладия [Ph3PCH2C(O)Me][PdCl3(dmso-S)] и [Ph4Sb(dmso-O)][PdBr3(dmso-S)]

Из галогенида тетраорганилфосфония, -стибония и дигалогенида палладия в присутствии соляной или бромоводородной кислоты получены ионные комплексы палладия с моноядерными анионами [Ph3PCH2C(O)Me][PdCl3(dmso-S)] и [Ph4Sb(dmso-O)][PdBr3(dmso-S)], строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. В состав комплексов входят тетраэдрические катионы тетраорганилфосфония, -стибония и квадратные анионы [PdHal3(dmso-S)]-. По данным РСА, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD – детектор, Мо Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), кристаллов 1 [C23H26O2PCl3PdS, M 610,22; сингония моноклинная, группа симметрии Р21/с; параметры ячейки: a = 14,204(4), b = 9,827(3), c = 19,722(6) Å; α = γ = 90,00 град., β = 110,850(12) град.; V = 2572,6(13) Å3; размер кристалла 0,22 × 0,2 × 0,14 мм; интервалы индексов отражений –27 ≤ h ≤ 27, –19 ≤ k ≤ 19, –33 ≤ l ≤ 38; всего отражений 146030; независимых отражений 20362; Rint 0,0504; GOOF 1,016; R1 = 0,0473, wR2 = 0,0937; остаточная электронная плотность 0,61/-1,44 e/А3] и 2 [C14H16OSBr1,5Pd0,5S0,5, M466,27; сингония моноклинная, группа симметрии Р212121; параметры ячейки: a = 9,308(10), b = 15,707(16), c = 21,65(3) Å; α = γ = 90,00 град., β = 90,90 град.; V = 3165(6) Å3; размер кристалла 0,46 × 0,29 × 0,25 мм; интервалы индексов отражений –11 ≤ h ≤ 12, –21 ≤ k ≤ 21, –29 ≤ l ≤ 29; всего отражений 52839; независимых отражений 8521; Rint 0,0479; GOOF 1,027; R1 = 0,0311, wR2 = 0,0593; остаточная электронная плотность 0,84/-0,95 e/А3] атомы фосфора и сурьмы в катионах имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC 105,76(7)-110,31(7)° и CSbC 100,03(16)-117,62(15)°, которые мало отличаются от теоретического значения, и близкими длинами связей P-C [1,7903(15)-1,8037(16) A] и Sb-C [2,061(5)-2,100(4) А]. Связь P-CAlkдлиннее [1,8037(16) A], чем связи P-CPh. В плоскоквадратных анионах [PdHal3(dmso-А)]- длины связей Pd-Cl и Pd-Br изменяются в интервалах 2,2918(7)-2,3012(8) и 2,371(3)-2,403(2) А соответственно, а расстояния S-Pd [2,2492(6) и 2,237(2) Å] меньше суммы ковалентных радиусов атомов палладия и серы (2,44 Å). Цис-углы ClPdCl [89,88(3)°] и BrPdBr [88,93(4)°, 89,59(4)°] практически не отличаются от теоретического значения (90°); значения транс-углов ClPdCl и SPdCl сравнимы между собой и составляют 178,15(2)° и 178,714(19)°. Аналогичные величины для комплекса 2 равны 174,22(3)° и 177,53(4)°. Отклонение атома палладия от плоскостей Cl3S и Br3S незначительно (0,019 и 0,033 Å). Структурная организация в кристаллах комплексов сформирована межионными контактами S=O—H-C 2,56-2,72 А (1) и 2,44-2,62 А (2); Pd-Cb-H-C (2,83-2,93 А) и Br-H (2,86-3,04 А). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1907718 (1), № 1979208 (2); ; .

Координационная химия комплексов палладия интересна из-за их эффективного применения в катализе [1-10], широкого использования в реакциях органического и элементоорганического синтеза [11-15]. В настоящее время интенсивно изучаются структурные особенности координационных соединений палладия. Многочисленные структурно охарактеризованные ионные гало- генсодержащие комплексы палладия в основном представлены моноядерными [PdHal4]2– и, в меньшей степени, биядерными [Pd2Hal6]2– анионами [16]. Влияние растворителей на дизайн Pd-содержащих анионов, а также взаимных превращений анионов друг в друга в различных растворителях сообщалось в [17]. Ранее сообщалось о синтезе комплексов палладия с S-координированной молекулой диметилсульфоксида в моноядерных анионах [PdHal3(dmso-S)]– [18-28], однако бромсодержащие производные среди них немногочисленны.

В настоящей работе продолжено изучение синтеза и особенностей строения неизвестных ранее ионных комплексов палладия [Ph 3 PCH 2 C(O)Me][PdCl 3 (dmso- S )] и [Ph 4 Sb(dmso- O )][PdBr 3 (dmso- S )].

Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108.

ИК-спектр комплексов записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов комплексов проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [29]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [30], OLEX2 [31]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1907718 (1), № 1979208 (2); ; .

Синтез [Ph 3 PCH 2 C(O)Me][PdCl 3 (dmso- S )] (1) . 0,100 г (0,56 ммоль) дихлорида палладия растворяли в избытке хлороводородной кислоты и при перемешивании прибавляли к горячему раствору 0,400 г (1,13 ммоль) хлорида ацетонилтрифенилфосфония в 15 мл горячей воды. Выпавший осадок тетрахлоропалладата ацетонилтрифенилфосфония темно-коричневого цвета фильтровали и сушили. Выход количественный. Высушенный осадок растворяли в 5 мл ДМСО и после испарения растворителя наблюдали образование коричневых кристаллов комплекса 1 с т. разл. 135 °С, выход 82 %. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3059, 3013, 3003, 2959, 2911, 2866, 1713, 1585, 1485, 1439, 1414, 1354, 1315, 1298, 1153, 1119, 1028, 995, 920, 845, 750, 721, 691, 515, 503, 488, 432, 424. Найдено, %: С 45,22, Н 4,30. C 23 H 26 O 2 SPCl 3 Pd. Вычислено, %: С 45,26 Н 4,26.

Синтез [Ph 4 Sb(dmso- O )][PdBr 3 (dmso- S )] (2) . Получали по аналогичной методике, исходя из дибромида палладия, бромида тетрафенилстибония и бромоводородной кислоты. Выход 74 %, т. разл. 110 °С. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3072, 3053, 3045, 3024, 2997, 2911, 2854, 1478, 1434, 1399, 1335, 1294, 1184, 1179, 1163, 1157, 1111, 1072, 1023, 996, 951, 916, 891, 458. Найдено, %: С 36,00, Н 3,29. C 28 H 32 O 2 S 2 SbBr 3 Pd. Вычислено, %: С 36,06 Н 3,43.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 23 H 26 O 2 PCl 3 PdS	C 14 H 16 OBr 1,5 P 0,5 S 0,5
М	610,22	466,27
Т , К	293	293
Сингония	Моноклинная	Ромбическая
Пр. группа	Р 2 1 / с	Р 2 1 2 1 2 1
a , Å	14,204(4)	9,308(10)
b, Å	9,827(3)	15,707(16)
c, Å	19,722(6)	21,65(3)
α , град.	90,00	90,00
β, град.	110,850(12)	90,00
γ , град.	90,00	90,00

Окончание табл. 1

Параметр	1	2
V , Å3	2572,6(13)	3165(6)
Z	4	8
ρ (выч.), г/см3	1,576	1,957
µ , мм–1	1,194	5,366
F (000)	1232,0	1800,0
Размер кристалла, мм	0,22 × 0,2 × 0,14	0,46 × 0,29 × 0,25
Область сбора данных по 2 θ , град.	6,02 - 88,6	6,22 - 58,8
Интервалы индексов отражений	- 27 ≤ h ≤ 27, - 19 ≤ k ≤ 19, - 33 ≤ l ≤ 38	- 11 ≤ h ≤ 12, - 21 ≤ k ≤ 21, - 29 ≤ l ≤ 29
Измерено отражений	146030	52839
Независимых отражений	20362	8521
R int	0,0504	0,0479
Переменных уточнения	283	338
GOOF	1,016	1,027
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0473, wR 2 = 0,0937	R 1 = 0,0311, wR 2 = 0,0593
R-факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,1154, wR 2 = 0,1155	R 1 = 0,0470, wR 2 = 0,0643
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	0,61/ - 1,44	0,84/ - 0,95

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол           \	ω , град.
1
Pd(1) - Сl(1)	2,2918(7)	Cl(1)Pd(1)Сl(2)	178,15(2)
Pd (1) - Сl(2)	2,3012(8)	Cl(1)Pd(1)Сl(3)	89,88(3)
Pd (1) - Сl(3)	2,2987(7)	Cl(3)Pd(1)Сl(2)	89,88(3)
Pd (1) - S(1)	2,2492(6)	S(1)Pd(1)Сl(1)	91,40(3)
S(1) - О(2)	1,4693(15)	S(1)Pd(1)Сl(2)	88,83(3)
S(1) - C(17)	1,776(2)	S(1)Pd(1)Сl(3)	178,714(19)
S(1) - C(18)	1,766(2)	О(2)S(1)Pd(1)	115,67(6)
P(1) - С(1)	1,7903(15)	О(2)S(1)C(17)	107,29(12)
P(1) - С(11)	1,7981(15)	О(2)S(1)C(18)	109,26(14)
P(1) - С(7)	1,8037(16)	C(17)S(1)Pd(1)	113,40(6)
2
Pd (1) - Br(2)	2,4033(18)	Br(1)Pd(1)Br(2)	88,93(4)
Pd (1) - Br(1)	2,376(3)	Br(3)Pd(1)Br(2)	89,59(4)
Pd(1) - Br(3)	2,371(3)	Br(3)Pd(1)Br(1)	174,22(3)
Pd(1) - S(2)	2,237(2)	S(2)Pd(1)Br(2)	177,53(4)
S(2) - O(2)	1,456(4)	S(2)Pd(1)Br(1)	91,73(5)
S(2) - С(10)	1,747(5)	S(2)Pd(1)Br(3)	89,99(5)
S(2) - С(9)	1,752(5)	C(31)Sb(1)C(1)	100,03(16)
S(1) - O(1)	1,468(3)	C(21)Sb(1)C(31)	114,18(17)
S(1) - C(8)	1,698(7)	C(21)Sb(1)C(1)	102,28(17)
S(1) - C(7)	1,710(9)	C(11)Sb(1)C(31)	116,44(16)
Sb(1) - C(31)	2,087(4)	C(11)Sb(1)C(21)	117,62(15)
Sb(1) - C(21)	2,075(4)	C(11)Sb(1)C(1)	102,35(15)
Sb(1) - C(11)	2,061(5)	O(2)S(2)Pd(1)	115,17(19)
Sb(1) - C(1)	2,100(4)	O(2)S(2)C(10)	108,6(3)

Для синтеза ионных комплексов палладия водный раствор галогенида алкилтрифенилфосфония или тетрафенилстибония приливали к раствору дигалогенида палладия в галоидоводородной кислоте, при этом наблюдали образование осадка коричневого цвета, который после фильтрования и высушивания перекристаллизовывали из диметилсульфоксида.

После испарения растворителя в первом случае получали диметилсульфоксидотрихлоропал-ладат ацетонилтрифенилфосфония [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]⁺[PdCl 3 (dmso- S )]^– в виде коричневых кристаллов:

• 1.    Н 2 О/HCl

2 [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]Cl + PdCl2 --------*  [Ph 3 PCH 2 C(O)Me] 2 [PdCl 4 ]

[Ph 3 PCH 2 C(O)Me] 2 [PdCl 4 ] ^{2. dmso}   [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]⁺[PdCl 3 (dmso- S )]+ [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]Cl

Аналогично синтезировали S -диметилсульфоксидотрибромопалладат O -диметилсульфоксидо-тетрафенилстибония:

• 1.    Н 2 О/HBr

Ph 4 SbBr + PdBr 2 ^{2. dmso}      [Ph 4 Sb(dmso)]⁺[PdBr 3 (dmso)]^–

Соединения 1 , 2 - коричневые кристаллические вещества, устойчивые к действию влаги и кислорода воздуха, хорошо растворимые в ацетонитриле, хлороформе, тетрагидрофуране и нерастворимые в алифатических углеводородах.

В ИК-спектрах комплексов 1 и 2 наблюдаются интенсивные полосы поглощения в областях 1439 и 995, а также 1434 и 996 см^–1, которые характеризуют валентные колебания связей P - С Ph и Sb - С Ph соответственно [32]. Наблюдаемое смещение полос поглощения связи S=O (1119 и 1111 см^–1) в коротковолновую область по сравнению с несвязанным диметилсульфоксидом (1055 см^–1) характерно для подобных комплексов с S -координированным ДМСО [33].

По данным РСА, кристаллы комплексов 1 , 2 состоят из тетраэдрических катионов ацетонилтрифенилфосфония, тригонально-бипирамидальных катионов ( O -диметилсульфоксидо)тетра-фенилстибония и моноядерных квадратных анионов [PdHal₃(dmso- S )]^– (рис. 1, 2).

Рис. 1. Строение комплекса 1

Рис. 2. Строение комплекса 2

Атом фосфора в катионе 1 имеет мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC 105,76(7) - 113,03(8) А, которые мало отличаются от теоретического значения, и близкими длинами связей P - C, причем расстояние P - C Alk (1,8037(16) А) длиннее, чем связи P - C_Ph [1,7903(15) - 1,7981(15) А]. В плоскоквадратных анионах [PdCl₃(dmso- S )] ^- длины связей Pd - Cl изменяются в интервалах 2,2918(7) - 2,3012(8) А, а расстояние S - Pd [2,2492(6) А] меньше суммы ковалентных радиусов атомов палладия и серы (2,44 А [34]). Цис -углы ClPdCl [89,88(3) ° ] практически не отличаются от теоретического значения (90 ° ); значения транс -углов ClPdCl и SPdCl сравнимы между собой и составляют 178,15(2) и 178,714(3) ° . В катионе 2 молекула диметилсульфоксида координирована через кислород с атомом сурьмы (O∙∙∙Sb 2,617 Å), который имеет координацию тригональной бипирамиды (аксиальный угол CSbO 178,42 ° ). Валентные углы CSbC изменяются в интервале 100,03(16) - 117,62(15) А, длины связей Sb - C составляют 2,061(5) - 2,100(4) А. В плоскоквадратных анионах [PdBr₃(dmso- S )] ^- длины связей Pd - Br изменяются в интервалах 2,371(3) - 2,4033(18) А, расстояние S - Pd [2,237(2) А] меньше суммы ковалентных радиусов атомов палладия и серы (2,44 А [34]). Цис -углы BrPdBr [88,93(3) ° и 89,59(4) ° ] мало отличаются от теоретического значения (90 ° ); значения транс -углов BrPdBr и SPdBr сравнимы между собой и составляют 174,22(3) ° и 177,53(4) ° . В анионах комплексов 1 , 2 отклонение атома палладия от плоскости Hal 3 S составляет 0,019 и 0,033 Å соответственно, причем минимальная величина проявляется в структуре 1 .

Структурная организация в кристаллах комплексов сформирована межионными контактами O—H 2,56 - 2,72 А ( 1 ) и 2,44 - 2,62 А ( 2 ), что близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода и водорода (2,7 Å). В кристаллах 1 и 2 также присутствуют сокращенные расстояния Cb-H (2,83 - 2,93 А) и Br-H (2,86 - 3,04 А), что близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов хлора, водорода (3,0 Å) и брома, водорода (3,1 Å) [35].

Из галогенидов ацетонилтрифенилфосфония, тетрафенилстибония и дигалогенида палладия в присутствии галогеноводородной кислоты получены ионные комплексы палладия с квадратными моноядерными анионами [PdHal₃(dmso- S )]^– Hal = Cl, Br, строение которых доказано рентгеноструктурным анализом.

SYNTHESIS AND STRUCTURE OF PALLADIUM COMPLEXES [Ph3PCH2C(O)Me][PdCl3(dmso-S)] AND [Ph4Sb(dmso-O)][PdBr3(dmso-S)]

• V.V. Sharutin , sharutin50@mail.ru
  
  V.S. Senchurin , senchurinvs@susu.ru
  South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation

  Interaction of tetraorganylphosphonium, -stibonium halides with palladium dihalide in water in the presence of hydrochloric or hydrobromic acid, followed by recrystallization from dimethyl sulfoxide, has been used to synthesize palladium(II) ionic complexes with mononuclear anions [Ph 3 PCH 2 C(O)Me][PdCl 3 (dmso- S )] and [Ph 4 Sb(dmso- O )][PdBr 3 (dmso- S )]. The complexes include tetrahedral cations of tetraorganylphosphonium, -stibonium and square anions [PdHal 3 (dmso- S )] ^- . According to the X-ray analysis data obtained on an automatic diffractometer D8 Quest Bruker (MoK α -radiation, λ = 0.71073 Å, graphite monochromator) at 293 K, of crystals 1 [C 23 H 26 O 2 PCl 3 PdS, M 610.22, monoclinic syngony, symmetry group Р 2 1 / с ; cell parameters: a 14.204(4)Å, b 9.827(3) Å, c 19.722(6) Å, α = γ = 90.00 degrees, β = 110.850(12) degrees; V = 2572.6(13) ų; the crystal size is 0.22×0.2×0.14 mm; intervals of reflection indexes are –27 ≤ h ≤ 27, –19 ≤ k ≤ 19, –33 ≤ l ≤ 38; total reflections 146030; independent reflections 20362; R int 0.0504; GOOF 1.016; R 1 = 0.0473, wR 2 = 0.0937; residual electron density 0.61/ - 1.44 e/ų] and 2 [C₁₄H₁₆OSBr_1,5Pd_0,5S_0,5, M 466.27, monoclinic syngony, symmetry group Р 2₁2₁2₁; cell parameters: a 9.308(10) Å, b 15.707(16) Å, c 21.65(3) Å, α = γ = 90.00 degrees, β = 90.90 degrees; V = 3165(6) ų; the crystal size is 0.46×0.29×0.25 mm; intervals of reflection indexes are –11 ≤ h ≤ 12, –21 ≤ k ≤ 21, –29 ≤ l ≤ 29; total reflections 52839; independent reflections 8521; R int 0.0479; GOOF 1.027; R 1 = 0.0311, wR 2 = 0.0593; residual electron density 0.84/ - 0.95 e/ų] the phosphorus and antimony atoms in cations have a slightly distorted tetrahedral coordination with bond angles: CPC 105.76(7)–110.31(7) degrees and CSbC 100.03(16)–117.62(15) degrees, differ little from the theoretical value, and by close bond lengths: P - C [1.7903(15)–1.8037(16) Å] and Sb - C [2.061(5)–2.100(4) Å]. The P - C Alk bond is longer [1.8037(16) Å] than the P - C Ph . In the [PdHal₃(dmso- S )] ^- square planar anions the Pd - Cl and Pd - Br bond lengths vary in the ranges 2.2918(7) - 2.3012(8) and 2.371(3) - 2.403(2) Å, respectively, while the S - Pd distances [2.2492(6) and 2.237(2) Å] are less than the sum of the covalent radii of palladium and sulfur atoms (2.44 Å). The ClPdCl cis -angles [89.88(3) degrees] and BrPdBr ones [88.93(4) degrees, 89.59(4) degrees] practically do not differ from the theoretical value (90 degrees); the values of the ClPdCl and SPdCl trans -angles are comparable to each other and amount to 178.15(2) degrees and 178.714(19) degrees. Similar values for complex 2 are 174.22(3) degrees and 177.53(4) degrees. The deviation of the palladium atom from the Cl 3 S and Br 3 S planes is insignificant (0.019 and 0.033 Å). The structural organization of crystals 1 and 2 is controlled by inter-molecular bonds S=O∙∙∙H–C 2.56 - 2.72 Å ( 1 ) and 2.44 - 2.62 Å ( 2 ); Pd–Cl∙∙∙H–C (2.83 - 2.93 Å) and Pd–Br∙∙∙H–C (2.86 - 3.04 Å). Complete tables of coordinates of atoms, bond lengths and valence angles for structures 1 and 2 are deposited at the Cambridge Structural Data Bank (no. 1907718 ( 1 ), 1979208 ( 2 ); deposit@ccdc.cam.ac.uk ; http: //www.ccdc.cam.ac.uk).