Синтез и строение комплексов палладия [Ph3PCH2CH=Ch2]+2[PdBr4]2-, [Ph3PCH2C6H4OH-2]+2[PdBr4]2- • •2 dmso и [Ph3PC6H11-цикло]+[PdBr3(Et2SO-S)]-

Комплексные соединения палладия находят широкое применение в качестве высокоэффективных катализаторов [1-11], как и ионные комплексы с анионом [PdCl3(dmso-А)]- [12-14]. Мно- гочисленные структурно охарактеризованные ионные галогенсодержащие комплексы палладия в основном представлены моноядерными [PdHal4]2- и PdHal3(dmso-S)]-, где Hal = Cl [12-17], Br [18–21] и в меньшей степени биядерными [Pd2Hal6]2– Hal = Br [19–21], I [22] анионами. Изучение влияния растворителей, таких как ацетонитрил, N,N-диметилформамид и диметилсульфоксид, на дизайн Pd,Br-содержащих анионов обсуждалось в работах [19-21].

В настоящей работе описаны особенности синтеза ионных фосфониевых комплексов, содержащих бромопалладат(II)-анионы различного строения и рассмотрено влияние растворителей, таких как ацетонитрил, диметил- и диэтилсульфоксид, на дизайн Pd,Br-содержащих анионов.

Экспериментальная часть

Синтез [Ph 3 PCH 2 CH=CH 2 ] 2 ⁺[PdBr 4 ]^2– (1) . В 2 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты растворяли 0,15 г бромида палладия (II) (0,56 ммоль) и при перемешивании прибавляли раствор 0,43 г (1,12 ммоль) бромида аллилтрифенилфосфония в 20 мл горячей воды. Наблюдали образование осадка коричневого цвета, который отфильтровывали, сушили и растворяли в 15 мл ацетонитрила. После испарения растворителя получили 0,53 г (91 %) красно-коричневых кристаллов 1 с т. разл. 156 ° С. ИК-спектр, ( у , см ^{- 1}): 3049, 3015, 2974, 2889, 2859, 1584, 1481, 1435, 1314, 1184, 1161, 1111, 995, 924, 827, 750, 719, 691, 602, 540, 519, 503.

Синтез [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 OH-2] 2 ⁺[PdBr 4 ]^2– ∙ 2 DMSO ( 2 ) выполняли по методике, аналогичной для комплекса 1, исходя из бромида палладия (II) 0,15 г (0,56 ммоль) и бромида 2-гидроксибензилтрифенилфосфония 0,50 г (1,12 ммоль) с последующей перекристаллизацией осадка из диметилсульфоксида. Соединение 2: кристаллы коричневого цвета, т. разл. 166 ° С, выход 0,63 г (85 %). ИК-спектр (v, см ^{- 1}): 3327, 3057, 2993, 2955, 2878, 1587, 1503, 1483, 1456, 1437, 1279, 1113, 997, 864, 826, 775, 746, 718, 689, 519, 501, 492.

Синтез [Ph 3 PC 6 H 11 - цикло ]⁺[PdBr 3 (Et 2 SO- S )]^– ( 3 ) выполняли по методике, аналогичной для комплекса 1, исходя из бромида палладия (II) 0,15 г (0,56 ммоль) и бромида цикло гексилтрифенилфосфония 0,48 г (1,12 ммоль) с последующей перекристаллизацией осадка из диэтилсульфоксида. Соединение 3 : кристаллы коричневого цвета, т. разл. 140 ° С, выход 0,34 г (76 %). ИК-спектр (v, см ^{- 1}): 3073, 3051, 3032, 2928, 2860, 1585, 1483, 1439, 1384, 1327, 1269, 1188, 1107, 1074, 995, 885, 851, 787, 764, 746, 723, 691, 544, 527, 517, 469.

ИК-спектры соединений 1 – 3 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристаллов 1 – 3 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo ^ „ -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [23]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [24] OLEX2 [25] Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)) . Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1–3

Параметр	Соединение
	1	2	3
Формула	C 42 H 40 Br 4 P 2 Pd	C 54 H 56 Br 4 O 4 P 2 PdS 2	C 28 H 36 Br 3 OPPdS
М	1032,72	1321,08	797,73
Т , К	293	293	293
Сингония	триклинная	ромбическая	ромбическая
Пр. группа	P - 1	Pbca	P 2 1 2 1 2 1
a , Å	10,19(5)	14,976(15)	13,534(9)
b, Å	10,35(5)	15,315(17)	13,547(9)
c, Å	10,90(5)	24,97(2)	16,907(12)

Окончание табл. 1

Параметр	Соединение
	1	2	3
α ,º	78,1(5)	90	90
β,º	76,0(2)	90	90
γ ,º	75,6(2)	90	90
V , Å3	1067(9)	5727(10)	3100(4)
Z	1	4	4
ρ (выч.), г/см3	1,607	1,532	1,709
-1 µ , мм-	4,282	3,285	4,604
F (000)	508,0	2640,0	1576,0
Размер кристалла, мм	0,28 × 0,27 × 0,17	0,27 × 0,25 × 0,11	0,55 × 0,37 × 0,33
Область сбора данных по θ , град.	3,898 - 50	5,564 - 47,946	6,02 - 43,136
Интервалы индексов отражений	- 10 ≤ h ≤ 10, - 10 ≤ k ≤ 10, - 10 ≤ l ≤ 10	- 17 ≤ h ≤ 17, - 16 ≤ k ≤ 16, - 28 ≤ l ≤ 28	- 13 ≤ h ≤ 13, - 13 ≤ k ≤ 13, - 17 ≤ l ≤ 17
Измерено отражений	6954	87312	33931
Независимых отражений	2198	4238	3559
R int	0,0631	0,0826	0,0446
Переменных уточнения	223	311	319
GOOF	1,028	1,119	1,117
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0648, wR 2 = 0,1525	R 1 = 0,0475, wR 2 = 0,0981	R 1 = 0,0334, wR 2 = 0,0783
R -факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,0992, wR 2 = 0,1810	R 1 = 0,0807, wR 2 = 0,1110	R 1 = 0,0351, wR 2 = 0,0796
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	1.54/ - 1,02	0,80/ - 0,38	0,68/ - 0,64

Таблица 2

Длины связей и валентные углы для соединений 1–3

Связь	d, Å	Угол	ω , град.
1
Pd(1) - Br(1)	2,463(9)	Br(1)Pd(1)Br(1а)	180,0
Pd(1) - Br(2)	2,442(11)	Br(2)Pd(1)Br(2а)	180,00(9)
P(1) - С(1)	1,816(16)	Br(1)Pd(1)Br(2)	91,7(4)
P(1) - С(7)	1,826(19)	Br(1)Pd(1)Br(2а)	88,3(4)
P(1) - С(11)	1,795(15)	C(11)P(1)C(21)	106,9(7)
P(1) - С(21)	1,862(18)	C(7)P(1)C(21)	111,9(9)
Преобразование симметрии: a) 2 - X, - Y, - Z
2
Pd(1) - Br(1)	2,4217(17)	Br(1)Pd(1)Br(1а)	180,00(3)
Pd(1) - Br(2)	2,4407(16)	Br(2)Pd(1)Br(2а)	180,0
P(1) - С(1)	1,790(4)	Br(1)Pd(1)Br(2)	93,31(8)
P(1) - С(11)	1,767(7)	Br(1)Pd(1)Br(2а)	86,69(8)
P(1) - С(21)	1,783(7)	C(11)P(1)C(21)	106,1(3)

Окончание табл. 2

Связь	d, Å	Угол	ω , град.
P(1) - С(37)	1,853(6)	C(1)P(1)C(37)	111,2(3)
S(1) - O(2)	1,608(12)
Преобразование симметрии: a) 1 - X, 1 - Y, - Z
3
Pd(1) - Br(1)	2,4243(19)	Br(1)Pd(1)Br(3)	177,29(6)
Pd(1) - Br(2)	2,4471(18)	S(1)Pd(1)Br(2)	177,54(9)
Pd(1) - Br(3)	2,4278(19)	Br(1)Pd(1)Br(2)	90,15(7)
Pd(1) - S(1)	2,263(3)	Br(2)Pd(1)Br(3)	90,07(7)
S(1) - O(1)	1,525(15)	S(1)Pd(1)Br(1)	91,43(11)
P(1) - С(1)	1,799(10)	S(1)Pd(1)Br(3)	88,26(10)
P(1) - С(11)	1,802(5)	C(11)P(1)C(31)	104,7(4)
P(1) - С(21)	1,802(9)	C(1)P(1)C(11)	113,8(4)
P(1) - С(31)	1,801(10)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1990748 для 1, № 1898992 для 2 и № 1898989 для 3; ; .

Обсуждение результатов

C целью изучения влияния растворителей на дизайн Pd,Br-содержащих анионов нами исследованы реакции дибромида палладия с бромидами аллил-, 2-гидроксибензил- и цикло гексилтрифенилфосфония. Установлено, что при смешении водного раствора бромида органил-трифенилфосфония с раствором дибромида палладия в бромоводородной кислоте (2:1 мольн.) наблюдается образование осадка коричневого цвета, который после фильтрования промывали дистиллированной водой, сушили и перекристаллизовывали из ацетонитрила, ДМСО или диэтилсульфоксида.

Установлено, что в случае бромида аллилтрифенилфосфония перекристаллизация из ацетонитрила с последующим испарением растворителя приводила к образованию красно-коричневых игольчатых кристаллов комплекса тетрабромопалладата аллилтрифенилфосфония ( 1 ):

• 1.    Н 2 О/HBr

• 2.    CH 3 CN

• 2 [Ph 3 PCH 2 –CH=CH 2 ]Br + PdBr2 ---------*  [Ph 3 PCH 2 –CH=CH 2 ] 2 ⁺[PdBr 4 ]^2–

По аналогичной схеме протекает реакция между дибромидом палладия и бромидом 2-гидроксибензилтрифенилфосфония. В этом случае продуктом реакции после перекристаллизации из ДМСО являются коричневые кристаллы сольватного комплекса тетрабромопалладата 2-гидроксибензилтрифенилфосфония с диметилсульфоксидом ( 2 ):

• 1.    Н 2 О/HBr

• 2.    DMSO

2 [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 OH-2]Br + PdBr2 ---------*  [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 OH-2] 2 ⁺[PdBr 4 ]^2– ∙ 2 DMSO

Однако в случае тетрабромопалладата цикло-гексилтрифенилфосфония перекристаллизация из диэтилсульфоксида сопровождалась реакцией лигандного обмена бромид иона на молекулу диэтилсульфоксида с образованием коричневых кристаллов комплекса  трибромо( S- диэтилсульфоксидо)палладата цикло-гексилтрифенилфосфония (3):

• 1.    Н 2 О/HBr

• 2.    Et 2 SO

[Ph₃PC 6 H₁₁- цикло ]Br + PdBr₂            ^" [Ph₃PC 6 H₁₁- цикло ]⁺[PdBr₃(Et 2 SO- S )]^-

Отметим, что соединение 3 является вторым примером структурно охарактеризованного фосфониевого комплекса с анионом [PdBr₃(Et 2 SO- S )]^- [26].

По данным РСА комплексов 1 – 3 , атомы фосфора органилтрифенилфосфониевых катионов имеют слабо искаженную тетраэдрическую координацию (рис. 1–3). Валентные углы СРС (106,9(7)-111,9(9) ° ( 1 ), 106,1(3)-111,2(3) ° ( 2 ), 104,7(4)-113,8(4) ° ( 3 )) мало отличаются от теоретического значения, наибольшее отклонение наблюдается для катиона 3 . Расстояния P–C (1,795(15) – 1,862(18) Å ( 1 ), 1,767(7) – 1,853(6) Å ( 2 ), 1,799(10) – 1,802(9) Å ( 3 )) близки к сумме ковалентных радиусов атомов фосфора и углерода 1,88 Å [27]. Отметим, что в катионах комплексов 1 и 3 расстояния между атомами фосфора и углерода аллильного (1,826(19) Å) и цикло гексильного лигандов (1,801(10) Å) имеют промежуточное значение в сравнении с длинами связей P–C_Ph (1,795(15)–1,862(18) для 1 и 1,799(10)–1,802(9) Å для 3 ). В то же время в 2 связь P–C гидроксибенз (1,853(6) Å) длиннее связей P–C Ph (1,767(7)–1,790(4) Å).

Рис. 1. Строение соединения 1

Вг(1а)

Рис. 2. Строение соединения 2

Атомы палладия в центросимметричных квадратных моноядерных анионах [PdBr₄]^2– 1 и 2 четырехкоординированы, транс -углы 180 ° , цис -углы 88,3(4) ° , 91,7(4) ° ( 1 ), 86,69(8) ° , 93,31(8) ° ( 2 ). В 3 углы BrPdBr- транс 177,29(6) ° и SPdBr- транс 177,54(9) ° имеют близкие значения, цис -углы BrPdBr (90,07(7) ° , 90,15(7) ° ) и SPdBr (88,26(10) ° , 91,43(11) ° ) различаются незначительно. Длины связей Pd–Br в анионах 1 и 2 составляют 2,442(11), 2,463(9) Å и 2,4217(17), 2,4407(16) Å соответственно. В 3 длины связей Pd–Br изменяются в интервале 2,4243(19)–2,4471(18) Å, сульфоксидный лиганд координирован на атом палладия посредством атома серы, расстояние Pd–S (2,263(3) Å) меньше суммы ковалентных радиусов атомов палладия и серы (2,44 Å) [27].

Рис. 3. Строение соединения 3

Структурная организация в кристаллах обусловлена межионными водородными связями H∙∙∙Br 2,93–3,00 Å ( 1 ), 2,85–2,97 Å ( 2 ) и 2,85–2,91 Å ( 3 ), а также H∙∙∙O 2,47 Å в ( 3 ). В комплексе 2 атом кислорода сольватной молекулы диметилсульфоксида связан сильной водородной связью O(2)∙∙∙H(1) с гидроксогруппой 2-гидроксибензильного лиганда фосфониевого катиона, длина которой (1,87 Å) на 0,83 Å меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и кислорода (2,7 Å) [28]. Другая связь O(2)∙∙∙H(16) (2,66 Å) с орто -водородом фенильного лиганда соседнего катиона, напротив, близка к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов элементов (рис. 4).

Рис. 4. Водородные связи H∙∙∙O DMSO в соединении 2

Выводы

Таким образом, продуктами взаимодействия дибромида палладия с бромидами аллил-, 2-гидроксибензил- и цикло-гексилтрифенилфосфония являются комплексы с органилтрифенил- фосфониевыми катионами и моноядерными палладийсодержащими анионами. Перекристаллизация комплексов 1 и 2 из, соответственно, ацетонитрила и диметилсульфоксида не приводит к изменению структуры аниона, в случае соединения 3 перекристаллизация из диэтилсульфоксида сопровождается реакцией лигандного обмена бромид-иона на диэтилсульфоксид с образованием аниона [PdBr3(Et2SO-S)]–.

Выражаем признательность проф. В.В. Шарутину за рентгеноструктурный анализ соединений 1 – 3 .