Синтез и структура керамики бизамещенного гексаферрита M-типа BaFe(11,5-x)Ti0,5AlxO19

Получение новых функциональных материалов является актуальной задачей современного материаловедения. Гексаферриты представляют собой особую группу материалов, имеющих разнообразный химический состав и структуру. Благодаря своим уникальным магнитным свойствам, ферриты получили широкое практическое применение в науке и технике. Гексагональные ферриты являются незаменимым материалом для изготовления элементов устройств высокочастотной электроники [1, 2]. Развитие и широкое внедрение высокочастотной электроники в последние годы требует создания новых ферритовых материалов. Одним из направлений создания таких материалов является модифицирование химического состава ферритов без изменения типа их структуры.

Исследование гексаферритов и получение на их основе замещенных структур является динамично развивающимся научным направлением. В работе [3] представлен большой обзор данной проблемы.

Последние 15 лет актуальными являются работы по синтезу и изучению свойств гексаферритов M-типа (типа магнетоплюмбита), допированных различными элементами [3]. Количество допантов может быть больше одного [4–20]. Так в работе [4] методом соосаждения успешно получен гексаферрит состава BaCo 1–x Mn x Fe 11 O 19 . Авторы работы отмечают, что при увеличении степени замещения марганцем происходит монотонное уменьшение намагниченности насыщения при одновременном увеличении коэрцитивной силы. Авторами работы [5] методом твердофазного синтеза удалось получить феррит Ba 0,5 Ca 0,5 Fe 12–2x Mg x Ti x O 19 . В работе выявлено, что увеличение концентрации допанта в диапазоне x до 0,2 приводит к увеличению значения намагниченности насыщения. При значениях замещающего элемента больше 0,2 намагниченность насыщения и коэрцитивная сила уменьшаются. В статье [9] авторы успешно получили допированный Ga и Cr гексаферрит с помощью золь-гель метода. Допированные Cr и Ga материалы имеют более высокие значения всех магнитных параметров, таких как намагниченность насыщения, удерживающая способность, коэффициент прямоугольности и коэрцитивной силы, чем у исходного незамещенного гексаферрита BaFe 12 O 19 . Материал BaCr 0,3 Ga 0,3 Fe 11,4 O 19 (x = 0,3) оказался лучшим среди всех синтезированных, так как при таком составе магнитные параметры достигают максимальных значений. Высокие значения коэрцитивной силы делают эти материалы лучшим кандидатом для использования в качестве носителей высокой плотности записи и постоянных магнитов.

Модификация химического состава без изменения типа структуры материала позволяет значительно изменять магнитные свойства гексаферрита, такие как величину коэрцитивной силы, намагниченности насыщения, температуры Кюри [6, 7]. Таким образом, возникает возможность плавно изменять его свойства, меняя химический состав в широком диапазоне. Получение материала, свойствами которого можно целенаправленно количественно управлять, является перспективным для практического использования.

В литературе встречаются различные способы синтеза ферритов. Наиболее доступным и простым среди них является твердофазный синтез [21–25].

Целью настоящей работы является изучение возможности синтеза гексаферрита бария M-типа в котором часть атомов железа замещены атомами титана и алюминия.

Задачами данной работы являются:

• –    определение физико-химических параметров, необходимых для синтеза монофазного материала состава BaFe (11,5–x) Ti 0,5 Al x O 19 , где x изменяется от 0,1 до 1;

• –    получение методом твердофазного синтеза образцов такого материала;

• –    изучение структуры полученного материала.

Экспериментальная часть

Исходными компонентами для приготовления образцов являлись порошки оксидов железа (Fe2O3), алюминия (Al2O3), титана (TiO2) и карбоната бария (BaCO3). Все используемые химические реактивы имели квалификацию ЧДА.

Исходные вещества отмеряли в заданных стехиометрических отношениях, смешивали и перетирали в течение 30 минут в агатовой ступе. В табл. 1 представлен расчет массовой доли исходных веществ, необходимых для синтеза образцов в общей смеси шихты.

Таблица 1

Расчет массовой доли компонентов

№	Химическая формула	Массовая доля компонентов
		BaCO 3	Fe 2 O 3	Al 2 O 3	TiO 2
1	BaFe 11,4 Ti 0,5 Al 0,1 O 19	0,1712	0,7897	0,0044	0,0346
2	BaFe 11 Ti 0,5 Al 0,5 O 19	0,1729	0,7697	0,0223	0,0350
3	BaFe 10,5 Ti 0,5 AlO 19	0,1752	0,7441	0,0452	0,0354

После перетирания полученную смесь прессовали в таблетки. Прессование производили в металлической пресс-форме диаметром 20 мм при помощи лабораторного гидравлического пресса. Усилие прессования составляло 3 т/см2.

Полученные таблетки помещались на платиновом листе в высокотемпературную электропечь и спекались при температурах 1300, 1350 и 1400 °С в течение 5 часов. Платиновая подложка необходима для предотвращения взаимодействия образца с элементами футеровки печи. Скорость нагрева печи составляла 400 °С/ч. Скорость охлаждения печи до 900 °С составляла 100 °С/ ч, при меньших температурах скорость охлаждения не контролировали.

В общей сложности данным образом было получено девять керамических образцов, отличающихся химическим составом и температурой спекания.

Фазовый состав и структура полученных образцов изучали при помощи порошкового дифрактометра фирмы Rigaku модель Optima IV (излучение Cu). Морфологические особенности поверхности и элементный состав изучали при помощи электронного сканирующего микроскопа фирмы JEOL модель JSM7001F, оборудованного рентгеновским энергодисперсионным спектрометром INCAX-max 80 (Oxford Instruments).

Обсуждение результатов

В табл. 2 представлен элементный состав по данным энергодисперсионной спектроскопии и рассчитанные брутто-формулы синтезированных образцов. Из табл. 2 видно, что брутто-формулы с удовлетворительной точностью соответствуют изначально заданному составу.

Таблица 2

Элементный состав образцов

№	Атом. %					Брутто-формула
	Al	Ti	Fe	Ba	O
1	0,38	1,94	37,38	3,56	56,73	BaFe 11,30 Al 0,11 Ti 0,59 O 19
2	1,55	1,96	35,27	3,69	57,53	BaFe 10,91 Al 0,48 Ti 0,61 O 19
3	3,14	2,02	32,92	3,64	58,28	BaFe 10,37 Al 0,99 Ti 0,64 O 19

На рис. 1–3 представлены электронные изображения микроструктур образцов, полученных при температуре 1400 °С. Изображения структур образцов, полученных при температурах 1300 и 1350 °С, имеют схожий вид. Видно, что поверхность всех образцов представляет из себя плотную монолитную массу, которая не имеет ярко выраженных зерен. По всему объёму материал имеет равномерно распределённые поры сферической формы. Размер пор варьируется в диапазоне 1–10 мкм.

а)

Рис. 1. Электронное изображение образца BaFe 11,30 Al 0,11 Ti 0,59 O 19 , синтезированного при температуре 1400 °С: а – полученное во вторичных электронах, б – в отраженных электронах

б)

а)

Рис. 2. Электронное изображение образца BaFe 10,91 Al 0,48 Ti 0,61 O 19 , синтезированного при температуре 1400 °С: а – полученное во вторичных электронах, б – в отраженных электронах

б)

а)

б)

Рис. 3. Электронное изображение образца BaFe 10,37 Al 0,99 Ti 0,64 O 19 , синтезированного при температуре 1400 °С: а – полученное во вторичных электронах, б – в отраженных электронах

На рис. 4–6 представлены спектры рентгеновской дифракции образцов, полученных при температурах 1300, 1350 и 1400 °C. Из рис. 1–3 видно, что все полученные образцы являются монофазными и имеют структуру гексаферрита бария M-типа. Изменение химического состава приводит к перераспределению интенсивностей рентгеновских рефлексов, при этом новых рефлексов не появляется. Вероятнее всего, это является следствием перераспределения электронной плотности внутри кристаллической решетки. Изменение температуры спекания так же приводит к перераспределению интенсивности рентгеновских рефлексов. Повышение температуры спекания приводит к увеличению интенсивности рефлексов и уменьшению их ширины. Данный факт указывает на увеличение степени кристалличности и уменьшение дефектности микрокристаллов.

Рис. 4. Рентгенограммы образцов, полученных при температуре T = 1300 °C (штрихами обозначены литературные данные [26])

Рис. 5. Рентгенограммы образцов, полученных при температуре T = 1350 °C (штрихами обозначены литературные данные [26])

Рис. 6. Рентгенограммы образцов, полученных при температуре T = 1400 °C (штрихами обозначены литературные данные [26])

В табл. 3 представлен расчет параметров кристаллической решетки образцов, синтезированных при температурах 1300, 1350 и 1400 °С. Расчет производили при помощи программного комплекса Rigaku PDXL. Из табл. 3 видно, что увеличение концентрации алюминия приводит к уменьшению параметров решетки. Такая закономерность прослеживается для всех температур спекания. Уменьшение параметров кристаллической решётки с увеличением концентрации алюминия связано с тем, что ионные радиусы железа (Fe3+ = 0,062 нм) больше ионного радиуса алюминия (0,052 нм) [26]. Внедрение атома алюминия на позицию железа приводит к искажению кристаллической решётки. Чем больше позиций железа замещается на алюминий, тем сильнее происходит искажение решетки.

Таблица 3

Параметры кристаллической решетки

№	Химическая формула	T = 1300 °C		T = 1350 °C		T = 1400 °C
		a , Å	c , Å	a , Å	c , Å	a , Å	c , Å
1	BaFe 11,30 Al 0,11 Ti 0,59 O 19	5,8876	23,2251	5,8882	23,2248	5,8872	23,2356
2	BaFe 10,91 Al 0,48 Ti 0,61 O 19	5,8834	23,1910	5,8827	23,1840	5,8824	23,1870
3	BaFe 10,37 Al 0,99 Ti 0,64 O 19	5,8808	23,1440	5,8736	23,1215	5,8754	23,1440
	BaFe 12 O 19 [26]		a =	5,8930 Å;	c = 23,194	0 Å

В табл. 4 представлен расчет объёма кристаллической решетки и рентгеновской плотности для всех синтезированных образцов. Расчет объёма кристаллической решетки производили

по формуле 3 V = ^a C ,                                   (1) где a и c – параметры кристаллической решетки, полученные из структурного анализа (см. табл. 3). Значение рентгеновской плотности рассчитывали по формуле

Z ■ M

- ray  NAV ’ где Z – число формульных единиц (для гексаферрита M-типа Z = 2), M – молекулярный вес, NA – число Авогадро, V – объём кристаллической решетки. Из табл. 4 видно, как рассчитанные объем и плотность изменяют свои значения в зависимости от температуры и химического состава.

Таблица 4

Объем кристаллической решетки и рентгеновская плотность

№	Химическая формула	T = 1300 °C		T = 1350 °C		T = 1400 °C
		V, Å3	p x-ray , кг/м3	V, Å3	p x-ray , кг/м3	V, Å3	p x-ray , кг/м3
1	BaFe 11,30 Al 0,11 Ti 0,59 O 19	697,2	5261,86	697,3	5261,11	697,4	5260,35
2	BaFe 10,91 Al 0,48 Ti 0,61 O 19	695,2	5221,84	694,8	5224,85	694,8	5224,85
3	BaFe 10,37 Al 0,99 Ti 0,64 O 19	693,2	5167,76	690,8	5185,72	691,9	5177,47
	BaFe 12 O 19 [26]	V = 697,5 Å3; P x-ray = 5292,26 кг/м3

В табл. 5 представлены результаты расчета размеров областей когерентного рассеивания, которые коррелируют со средним размером кристаллитов. Расчет производили при помощи программного комплекса Rigaku PDXL. Из табл. 5 видно, что размер областей когерентного рассеивания уменьшается при увеличении концентрации алюминия.

Таблица 5

Размер областей когерентного рассеивания

№	Химическая формула	Å
		T = 1300 °C	T = 1350 °C	T = 1400 °C
1	BaFe 11,30 Al 0,11 Ti 0,59 O 19	730	837	767
2	BaFe 10,91 Al 0,48 Ti 0,61 O 19	588	673	890
3	BaFe 10,37 Al 0,99 Ti 0,64 O 19	462	815	635

Заключение

Методом твердофазного синтеза в диапазоне температур 1300–1400 °С получены моно-фазные образцы керамического материала со структурой гексаферрита M-типа состава BaFe (11,5–x) Ti 0,5 Al x O 19 , где x изменяется в диапазоне 0,1–1. В ходе исследования полученного материла выявлено, что изменение концентрации замещающего железо алюминия приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки, вследствие чего происходит уменьшение объёма кристаллической решётки и рентгеновской плотности материала.

Рентгеноструктурный анализ показал, что оптимальной температурой для синтеза гексаферрита бария, в котором часть атомов железа замещена атомами алюминия и титана, является 1400 °С с изотермической выдержкой в течение 5 часов.

Исследование методом электронной микроскопии показало, что полученный материал имеет плотную монолитную структуру без выраженных зерен. При этом материал имеет ярко выраженную скрытую микропористость.

Выявленное влияние температуры спекания на структурные данные материала может отражаться на его физических свойствах. Данный вопрос требует дополнительного самостоятельного исследования.

Исследование поддержано Российским фондом фундаментальных исследований, проект № 20-38-70057.