Синтез и структурные особенности слоистых двойных гидроксидов, интеркалированных тиодиацетат-анионами

Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) представляют класс природных и синтетических материалов общей формулы:

[M(II)1–xM(III)x(OH)2](An–)x/n·yH2O, где M(II), M(III) – катионы двух- и трехвалентных металлов, таких как Mg(II), Zn(II), Ni(II), Al(III), Fe(III), Cr(III); An– – межслоевой анион, например, нитрат-, сульфат-, хлорид-анион; x – доля ионов трехвалентного металла в слое СДГ; y – количество молекул воды в межслоевом пространстве соединения [1].

Структура СДГ является производной структуры брусита, Mg(OH) 2 (структурный тип CdI 2 ), в котором катионы металла располагаются в октаэдрическом окружении гидроксильных групп. Октаэдры формируют слои. Частичное изоморфное замещение ионов магния на ионы трехвалентного металла, например алюминия, приводит к возникновению положительного заряда слоев – происходит формирование структуры СДГ. Нейтрализацию заряда осуществляют анионы, локализованные в межслоевом пространстве образца. Кроме анионов между слоями СДГ располагаются молекулы воды. Сеть водородных связей, существующая между гидроксильными группами слоев, анионами и молекулами воды, придает слоистой структуре дополнительную стабильность [2].

Слои СДГ способны различным образом располагаться друг относительно друга. Данное явление приводит к возникновению двух основных политипов: политипа 3R c ромбоэдрической симметрией и политипа 2Н с гексагональной симметрией. Политип 3R характерен для природного минерала гидроталькита, состав которого выражается формулой [Mg 6 Al 2 (OH) 16 ](CO 3 )·4H 2 O. Большинство синтетических СДГ изоструктурны гидроталькиту, поэтому их часто называют «гидроталькитоподобными материалами» [3].

Важным свойством СДГ является их способность к интеркаляции, что позволяет получать материалы с заранее заданными свойствами для конкретных практических целей [1–3]. Интеркаляция может быть осуществлена методом соосаждения и методом анионного обмена. В случае метода соосаждения смешанный раствор солей двух- и трехвалентных металлов добавляют в реактор, содержащий раствор модификатора. При этом внедрение модификатора в межслоевое пространство происходит непосредственно в процессе формирования слоистой структуры образца [4]. Метод анионного обмена позволяет ввести модификатор за счет реакции замещения исходного межслоевого аниона [5]. Данный метод осуществляется в два этапа. На первом этапе синтезируется СДГ-прекурсор, содержащий в межслоевом пространстве нитрат- или карбонат-анион (нитратная или карбонатная форма СДГ, соответственно). Как правило, в качестве исходного межслоевого аниона выбирают нитрат-анион, поскольку он легко вступает в реакцию анионного обмена [3]. На втором этапе осуществляется взаимодействие СДГ-прекурсора с раствором аниона-модификатора. Величина рН раствора модификатора, температура и кристалличность модифицируемого образца оказывают влияние на степень интеркаляции, а также на способ упаковки молекул-модификаторов в межслоевом пространстве СДГ.

Особый интерес представляет изучение особенностей интеркаляции СДГ различными комплексонами, содержащими атомы азота или серы, поскольку в результате можно получать сорбенты ионов тяжелых металлов [6–7].

Цель настоящей работы заключалась в изучении возможности интеркаляции тиодиацетат-анионов в структуру магний-алюминиевых СДГ. Соответственно цели были поставлены следующие задачи: синтезировать магний-алюминиевые СДГ в нитратной форме; провести интеркаляцию образцов методом соосаждения и методом анионного обмена; с помощью метода рентгенофазового анализа и КР-спектроскопии выявить структурные особенности полученных материалов.

Экспериментальная часть

Синтез образцов

В табл. 1 приведены условия синтеза, а также сокращенные обозначения образцов. Нитратная форма магний-алюминиевого СДГ была приготовлена методом соосаждения. Для этого смешанный раствор нитратов магния и алюминия объемом 50 мл с молярным соотношением Mg : Al, равным 2 : 1 (общая концентрация солей 0,75 моль/л), по каплям добавляли к водному раствору нитрата натрия (1,5 моль/л) объемом 100 мл при перемешивании магнитной мешалкой. Синтез вели при постоянном значении рН 10,0±0,05. Постоянство рН поддерживали добавлением в реактор раствора гидроксида натрия (2,0 моль/л). Контроль рН осуществляли с помощью рН-метра «Эксперт-001» с комбинированным стеклянным электродом, предварительно откалиброванным по буферным растворам со значением рН 1,68, 4,01, и 9,18. По окончании осаждения полученную суспензию подвергали термостатированию. Химическая реакция, лежащая в основе процесса, может быть выражена следующим образом:

2Mg²⁺ + Al³⁺ + 2OH^– + NO 3 ^– + y H 2 O = [Mg²⁺ 2 Al³⁺(OH) 2 ]NO 3 · y H 2 O.                        (1)

Интеркаляцию тиодиацетат-анионов методом анионного обмена проводили путем взаимодействия навески нитратной формы СДГ с водным раствором тиодиацетата натрия при постоянном перемешивании. Внедрение тиодиацетат-анионов в межслоевое пространство СДГ методом соосаждения осуществляли аналогично получению нитратной формы СДГ, только вместо водного раствора нитрата натрия использовали раствор тиодиацетата натрия. Процессы, протекающие в ходе интеркаляции методом анионного обмена (2) и методом соосаждения (3), можно выразить следующими уравнениями:

[Mg 2 Al(OH) 2 ]NO 3 · y H 2 O + 0,5tda^2– = [Mg 2 Al(OH) 2 ](tda) 0,5 · y H 2 O + NO 3 ^–;                     (2)

2Mg²⁺ + Al³⁺ + 2OH^– + 0,5tda^2– + y H 2 O = [Mg²⁺ 2 Al³⁺(OH) 2 ](tda) 0,5 · y H 2 O,                     (3)

где tda2– – тиодиацетат-анион.

Таблица 1

Условия синтеза образцов

Образец	Условия синтеза
MgAl-NO 3	Соосаждение при рН 10,00. Время термостатирования 28 ч. Температура 90 °С
MgAl-tda-1	Соосаждение при рН 10,00. Время термостатирования 28 ч. Температура 90 °С
MgAl-tda-2	Соосаждение при рН 10,00. Время термостатирования 5 ч. Температура 90 °С
MgAl-tda-3	Анионный обмен при рН 8,00 в течение 50 мин
MgAl-tda-4	Анионный обмен при рН 8,00 в течение 1,5 ч
MgAl-tda-5	Анионный обмен при рН 8,00 в течение 2 ч

Методы исследования полученных образцов

Количество ионов магния и алюминия в составе образцов устанавливали методом комплек-сонометрии [8]. Количественное содержание азота и серы определено с помощью автоматического анализатора Perkin Elmer 2400 и барийметрического титрования, соответственно. Количество молекул кристаллизационной воды на одну формульную единицу СДГ оценивали по разности масс образцов, высушенных при температурах 100 и 180 °С [9].

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (CuK α -излучение, Ni-фильтр, 40 кВ, 40 мА) в диапазоне углов 2 θ от 5 до 70° с шагом 0,05°. Для характеристики структуры СДГ использовали параметры элементарной ячейки с и а . Параметр с

Физическая химия

зависит от размера межслоевого аниона. Параметр а характеризует расстояние между двумя катионами в слое. Для кристаллов с политипом 3R параметры с и а рассчитываются по следующим формулам:

с = 3 d ₀₀₃;

а = 2d110, где d003 и d110 – межплоскостные расстояния отражений (003) и (110) на рентгенограмме образца, Å.

Параметры d 003 и d 110 рассчитывали по уравнению Вульфа – Брэгга:

nλ = 2dsinθ, где n – порядок отражения; λ – длина волны, Å; d – величина межплоскостного расстояния, Å; θ – угол отражения. Величину межслоевого пространства (h) СДГ вычисляли по разности между значением межплоскостного расстояния отражения (003) и толщиной слоя СДГ, которая равна 4,80 Å [1].

Спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) были сняты на спектрометре Renishaw InVia Reflex. При этом использовали длину волны возбуждающего излучения 514,0 нм (аргоновый лазер).

Результаты и обсуждение

В табл. 2 приведены формулы синтезированных образцов, выведенные на основании химического анализа. Атомное соотношение катионов магния и алюминия в слоях образцов практически соответствует расчетному значению. Атомное соотношение Al/S для образцов, синтезированных методом соосаждения, стремится к двум, что соответствует практически полной нейтрализации заряда катионов алюминия в слоях с помощью тиодиацетат-анионов. В случае образцов, модифицированных методом анионного обмена, по мере увеличения времени интеркаляции, атомное соотношение Al/S также стремится к двум, что свидетельствует о постепенном замещении нитрат-ионов на тиодиацетат-анионы.

Таблица 2

Химические формулы образцов СДГ

№	Образец	Химическая формула	Атомное отношение
			Mg/Al	Al/N	Al/S
1	MgAl-NO 3	[Mg 0,69 Al 0,31 (OH) 2 ](NO 3 ) 0,31 ·1,00 H 2 O	2,20	1,00	–
2	MgAl-tda-1	[Mg 0,67 Al 0,33 (OH) 2 ](ТДА) 0,14 (NO 3 ) 0,03 ·0,30 H 2 O	1,99	–	1,99
3	MgAl-tda-2	[Mg 0,65 Al 0,35 (OH) 2 ](ТДА) 0,10 (NO 3 ) 0,08 ·0,39 H 2 O	1,98	–	2,02
4	MgAl-tda-3	[Mg 0,67 Al 0,33 (OH) 2 ](ТДА) 0,11 (NO 3 ) 0,04 ·1,04 H 2 O	1,99	–	2,72
5	MgAl-tda-4	[Mg 0,67 Al 0,32 (OH) 2 ](ТДА) 0,16 ·0,98H 2 O	1,98	–	2,11
6	MgAl-tda-5	[Mg 0,66 Al 0,34 (OH) 2 ](ТДА) 0,17 ·0,95H 2 O	1,98	–	2,04

На рентгенограммах всех образцов (рис. 1) присутствует набор рефлексов, характерный для структуры СДГ [2, 3]. Для образца MgAl-NO 3 максимумы рефлексов (003), (006), (009) соответствуют углам 2 θ , равным 10, 20, 35°, соответственно. В случае образцов, интеркалированных методом соосаждения, максимумы данных рефлексов смещаются в область средних углов, что характерно для уменьшения расстояния между слоями СДГ. На рентгенограммах образцов, модифицированных методом анионного обмена, напротив, наблюдается смещение максимумов рефлексов в область малых углов, что связано с увеличением межслоевого пространства СДГ. На рентгенограмме образца MgAl-tda-3 наблюдаются рефлексы (003) и (003)’, которые свидетельствуют о наличии межслоевых областей, в которых тиодиацетат-анионы различным образом ориентированы относительно металлогидроксидных слоев. Данное явление, называемое в иностранной литературе «interstratification», характерно для процесса интеркаляции слоистых материалов [10].

В табл. 3 представлены результаты расчета структурных параметров полученных образцов. Величина межслоевого пространства СДГ меняется в зависимости от способа интеркаляции и количества анионов-модификаторов и молекул воды в нем. Так, для образцов MgAl-tda-1 и MgAl-tda-2 величина h меньше по сравнению с образцом нитратной формы СДГ. Для образцов MgAl-tda-3, MgAl-tda-4, MgAl-tda-5, напротив, наблюдается увеличение межслоевого пространства.

Согласно расчетам в программе Chem3D [11], размер тиодиацетат-аниона составляет 7,55 Å. В геометрическом приближении [12] можно оценить, под каким углом располагается анион-модификатор по отношению к слоям СДГ. По нашим расчетам, в образцах MgAl-tda-1, а также MgAl-tda-2, тиодицетат-анионы располагаются под углами 21 и 25° относительно слоев двойного гидроксида. В образце MgAl-tda-3 присутствуют межслоевые области, в которых тиодиацетат-анионы располагаются под углом 46° (параметр d 003 равен 5,47 Å) и области, в которых их положение практически перпендикулярно по отношению к слоям (в случае, когда параметр d 003 равен 12,62 Å). Анионы ориентируются под углом 50° по отношению к слоям в образце MgAl-tda-5.

a)

б)

Рис. 1. Рентгенограммы образцов: а) 1 – MgAl-tda-1; 2 – MgAl-tda-2; 3 – MgAl-NO 3 ; б) 1 – MgAl-tda-3; 2– MgAl-tda-4; 3 – MgAl-tda-5

Таблица 3

Структурные параметры полученных образцов

Образец	d 003 , Å	c , Å	h , Å	d 110 , Å	a , Å
MgAl-NO 3	8,80	26,40	4,00	1,52	3,04
MgAl-tda-1	7,52	24,90	2,72	1,52	3,04
MgAl-tda-2	8,03	24,09	3,23	1,52	3,04
MgAl-tda-3	12,62	37,86	7,80	1,52	3,04
MgAl-tda-4	12,32	36,96	7,52	1,52	3,04
MgAl-tda-5	10,54	31,64	5,75	1,52	3,04

Физическая химия

На расположение тиодиацетат-анионов относительно слоев СДГ оказывает влияние количество молекул кристаллизационной воды в межслоевом пространстве образца: чем больше молекул воды содержит СДГ, тем больше угол, образуемый плоскостью, в которой лежит анион, и плоскостью слоя, и, следовательно, больше межслоевое расстояние. При малом количестве кристаллизационной воды в образце, межслоевые анионы стремятся образовывать водородные связи с гидроксильными группами поверхности слоев, способствуя стабилизации структуры СДГ. При этом плоскость, в которой располагаются анионы, практически горизонтальна плоскости слоев. С увеличением влажности образца анионы формируют максимальное количество водородных связей с молекулами воды, при этом увеличивается угол между плоскостью аниона и плоскостью слоя [13].

Спектры комбинационного рассеяния для образцов MgAl-NO 3 и MgAl-tda-4 приведены на рис. 2. Расшифровка КР-спектров, проведенная с использованием источников [14–16], представлена в табл. 4.

Рис. 2. КР-спектры образцов: 1 – MgAl-NO 3 ; 2 – MgAl-tda-4

Таблица 4

Расшифровка КР-спектров полученных образцов

Группа атомов	Волновое число, см–1
Валентные колебания Mg/Al–OH	557
Валентные колебания межслоевых анионов: NO 3 –	1061
Валентные колебания ОН-групп слоев СДГ и молекул воды	3237, 3500, 3484, 3629
Валентные колебания связей С–Н СН2-групп тиодиацетат-анионов	2917
Валентные колебания связей С–С	924
Валентные колебания S–C	781
Валентные колебания –СОО–-групп	1397

Общий вид КР-спектра образца MgAl-NO3 согласуется со спектрами нитратной формы магний-алюминиевых СДГ, полученных другими исследователями и содержит моды колебаний всех групп атомов, характерных для СДГ [14]. Интеркаляция образцов тиодиацетат-анионами меняет вид спектра: исчезает мода колебаний нитрат-ионов, появляются полосы поглощения, соответствующие тиодиацетат-анионам. Наличие в КР-спектре мод колебаний аниона-модификатора дополнительно подтверждает интеркаляцию магний-алюминиевых СДГ.

Выводы

Осуществлена интеркаляция тиодиацетат-анионов в межслоевое пространство магнийалюминиевых СДГ методом соосаждения и методом анионного обмена. По данным РФА, в результате интеркаляции получены образцы с различными межслоевыми расстояниями. Установлено, что содержание кристаллизационных молекул воды в образцах оказывает влияние на спо- соб ориентации анионов-модификаторов по отношению к слоям СДГ. Методом КР-спектро-скопии дополнительно доказано внедрение тиодиацетат-анионов в межслоевое пространство образцов. Наличие тиосодержащего комплексона в межслоевом пространстве полученных образцов позволяет рассматривать их в качестве потенциальных сорбентов для катионов переходных металлов.