Синтез и свойства 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола

Серия «Естественные и технические науки»

Радикалы триарилимидазолильного ряда относятся к типу электро-нодифецитных радикалов [5]. Поэтому введение заместителя, обладающего электронодонорным характером, или замена фенильного кольца остатком полицикла должны увеличивать относительную стабильность этих радикалов [4].

В этой связи нам представляется интересной замена фенильного кольца в положении С2 имидазольного кольца на остаток антрацена, поскольку в этом случае возникают два взаимоисключающих фактора, определяющих относительную стабильность радикалов. С одной стороны, остаток антрацена можно рассматривать как электронодонорный заме- ститель, способствующий делокализации электронов по антраценовому кольцу, а с другой, боковые фенильные кольца антрацена могут мешать образованию плоской системы, тем самым дестабилизируя радикал.

Для решения вопроса, что именно является определяющим в стабилизации радикала, – увеличение степени делокализации электрона или стерические факторы, препятствующие этой делокализации, – и был осуществлен синтез 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимида-зола (I).

Имидазол (I) был получен путем конденсации бензила, 9-формилантра-цена (II), ацетата аммония и уксусной кислоты по способу Дэвидсона [8].

Полученный имидазол (I) представляет собой светло-желтый кристаллический продукт, хорошо растворимый в уксусной кислоте при низких температурах, а в ацетонитриле, спирте, толуоле и ДМСО – при нагревании. Структура имидазола (I) была подтверждена ИК-, ПМР 1Н- и 13С спектрами.

При окислении (I) гексацианоферратом (III) калия в щелочном водно-спир-

ВЕСТНИК Мордовского университета | 2014 | № 1-2

Схема 2

При взаимодействии имидазола (I) с аналогичным окислителем в других растворителях (ацетонитрил, диоксан), где исходный имидазол растворялся лучше, был получен тот же продукт (III), но с гораздо большими выходами, чем при окислении в водно-спиртовом растворе.

В ИК спектре (III) были обнаружены: полоса в области 3 441 см-1, характерная для валентных колебаний NH-

I товом растворе был получен продукт неизвестного строения (III), который по ИК спектру и физическим характеристикам (температура плавления и растворимость в органических растворителях) отличается от имидазола (I). Однако продукт (III) не реагировал с N,N-дифенилпикрилгидразином (ДФПГ∙Н) в отличие от обычных димеров триари-ли мидазолильных радикалов [2].

группы, которая должна отсутствовать в продукте димеризации радикала (II), группа полос в области 1 327–1 265 см-1, характерная для валентных колебаний углеродного скелета, и сильная полоса в области 894 см-1.

Сравнивая ИК спектры продукта (III) с ИК спектром ранее синтезированного хинона 2,2′-(антрацен-9,10-диилиден) бис(4,5-дифенил-2Н-имидазола) (V) [3], мы обнаружили их большое сходство.

Серия «Естественные и технические науки»

Так, в ИК спектре хинона (V) присутствуют сильные полосы поглощения в области 1 327–1 265 см-1 и очень сильная полоса в области 895 см-1, которые отсутствуют в исходном имидазоле (IV). Аналогичная картина наблюдается и в ИК спектре (III). Интересно, что полосы в области 1 326–1 265 см-1 наблюдались и в случае 2-аминоантра-хинона [1]. Скорее всего, эти полосы принадлежат антрахиноновой структуре.

В масс-спектре продукта (III) присутствует пик с m/z 395, который может быть отнесен только к радикалу (II), образование которого возможно только в том случае, если продукт (III) является димером радикала (II). Отсутствие пика молекулярного иона (III) возможно из-за его низкой устойчивости в условиях съемки масс-спектра. К сожалению, получить ЯМР спектр не представилось возможным из-за очень плохой растворимости (III).

Предлагая на основе данных ИК и масс-спектра возможную структуру димера (III), мы исходили из следующих предпосылок [6; 10].

Классическим вариантом димеризации триарилимидазолилов является образование связи С–N между атомом С2 одного имидазольного цикла с атомом азота другого имидазольного цикла [10], так называемой донорно-акцепторной димеризации, характерной для относительно стабильных радикалов [6] (структура VI a). Для короткоживущих же радикалов характерна димеризация по атомам с наибольшей плотностью неспаренного электрона. В нашем случае из-за стерических препятствий, создаваемых большим объемом антраценового цикла, димеризация радикалов может проходить не обязательно по атомам, несущим наибольшую спиновую плотность, а аналогично димеризации трифенилметильных радикалов.

ВЕСТНИК Мордовского университета | 2014 | № 1-2

Так как наименее стерически затрудненной оказывается димеризация радикала (II б) по положению С ₁₀ антраценового цикла, то в этом случае в димере (VI б) два антраценовых кольца не мешают друг другу, поскольку являются взаимно ортогональными. При этом половина димера сохраняет ароматичность имидазольного цикла, а вторая, имея хиноидную структуру имидазольного цикла, имеет два бензольных кольца в антраценовом фрагменте.

Предлагаемая нами структура димера (VI б) объясняет наличие в ИК спектре полосы поглощения в области 3 441 см-1, характерной для NH-группы, и полос в области 1 326–1 265 см-1, характерных для антрахинона.

С целью подтверждения возможности образования димера, имеющего структуру (VI б) были выполнены квантово-химические расчеты неэмпирическим методом Хартри-Фока в базисе 6–31 G из пакета прикладных программ [9] для полных энергий структур радикалов (II а–б) и ди- меров (VI а–б). Расчеты показали, что хотя разность в полных энергиях (II а–б) составляет 418,25 ккал/моль, радикал (II а) является более устойчивым, чем радикал (II б), а образование димера (VI б) – более предпочтительным, чем (VI а). Выигрыш в энергии, который представляет собой разность полных энергий продуктов и исходных веществ, т. е. димеров (VI а–б) и радикалов (II а–б) соответственно, в первом случае составляет -763,71 ккал/моль, а во втором – 97,08 ккал/моль. Меньшая стабильность димера (VI а) связана, скорее всего, с возможными стерическими затруднениями, которые могут возникнуть при его образовании.

Таким образом, на основании проведенных исследований констатируем, что в данном случае определяющим фактором дестабилизации радикала являются стерические препятствия, создаваемые взаимным отталкиванием антраценового и имидазольного циклов, и димеризация радикала идет с образованием димера (VI б).

Экспериментальная часть

Качественный анализ синтезированных веществ был проведен методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol UV-245. ИК спектры веществ регистрировали с помощью Фурье – спектрометра «Инфра-Люм ФТ –02» в таблетках КBr. Электронные спектры видимой области регистрировали на спектрофотометре «СФ-16». ЯМР 13С- и 1Н-спектры были получены на приборе Bruker «АМХ-400» (100 МГц) в растворе ДМСО-d6, масс-спектр – на приборе «KONIK MS Q12» (ионизация электроударом Uиониз. 70 эВ). Квантово-химический расчет выполнен неэмпирическим методом Хартри-Фока в базисе 6–31 G из пакета прикладных программ GAMESS.

9-Формилантрацен был получен методом [7].

2-(9-Антраценил)-4,5-дифенили-мидазол (I). Смесь 1 г (0,0048 моль) 9-формилантрацена, 1.1 г (0,0052 моль) бензила, 5,6 г (0,0728 моль) ацетата аммония и 15 мл ледяной уксусной кислоты кипятили 2,5 ч. Контроль за ходом реакции вели хроматографией на силу-фоле (элюент – метилен хлористый) по исчезновению пятна 9-формилантра-цена (Rf 0,33). По окончании реакции реакционную смесь вылили в ~150 мл воды и добавили ~5 см3 25 % раствора аммиака. Образовавшийся желтый осадок отфильтровали, сушили на воздухе, перекристаллизовывали из толуола. Выход 1,45 г (75,5 %), светло-желтые кристаллы, t пл. 224–225 ºС. Спектр ЯМР 1Н (CD3Cl), δ, м. д.: 7,23 (1H, т. д Ј ~ 14,65 Г3ц), 7,33(3H, т. д Ј ~ 14,65 Гц), 7,41 (2H, т. д Ј ~ 15,11 Гц), 7,55 (6H, т. д Ј ~ 41,22 Гц), 7,68 (2H, т. д Ј ~ 8,24 Гц), 7,94 (2H, т. д Ј ~ 10,07 Гц), 8,16 (2H, т. д Ј ~ 13,28 Гц), 8,75(1H, с). Спектр ЯМР 13С (CD3Cl), δ, м. д.: 126,10, 126,59, 127,12, 127,89, 128,52, 128,80, 129,26, 131,38, 131,48, 136,04, 143,84.

Продукт окисления 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола (III).

• а)    Растворителем является водный спирт. Смесь 0,4 г (0,001 моль)

2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола (I), 0,34 г (0,006 моль) гидроксида калия и 70 мл этилового спирта перемешивали до полного растворения всех компонентов. Затем по каплям прибавляли 131,6 мл 1%-ного раствора гексацианоферрата (III) калия. По окончании прибавления окислителя смесь перемешивали при комнатной температуре ~30 мин. Выпавший оранжево-коричневый осадок отфильтровали и промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод и отрицательной реакции на ионы Fe2+ и Fe3+. Сушили на воздухе. Очищали последовательной перекристаллизацией из пиридина и водного диоксана. Выход составил 0,04 г (5,1 %), оранжевые кристаллы.

• б)    Растворитель – диоксан -1,4. К смеси 0,1 г (0,00025 моль) 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола (I), 5 мл диоксана и 4 мл 6%-ного раствора гидроксида калия прибавили охлажденный раствор 0,3 г (0,001 моль) гексацианоферрата (III) калия в 7 мл воды. Раствор изменил окраску с желтой на оранжевую. Реакционную смесь перемешивали ~2 ч при комнатной температуре. Контроль за ходом реакции вели хроматографией на силуфоле (элюент – метилен хлористый:ацетонитрил 1:1) по исчезновению пятна 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола (I) (Rf 0,61). По окончании реакции выпавший осадок отфильтровали, промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод и отрицательной реакции на ионы Fe²⁺ и Fe³⁺. Сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из толуола. Выход 0,088 г (44,5 %), оранжевые кристаллы, t пл. >235–237 ºС.

• в)    Растворитель – ацетонитрил. К смеси 0,1 г (0,00025 моль) 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола (I), 10 мл ацетонитрила и 4 мл 6%-ного раствора гидроксида калия прибавили охлажденный раствор 0,3 г (0,001 моль) гексацианоферрата (III) калия в 7 мл воды. Раствор изменил окраску с желтой на оранжевую. Реакционную смесь перемешивали ~2 ч при охлаждении ледяной водой. Контроль за ходом реакции вели хроматогра-

  Серия «Естественные и технические науки»

  
  

фией на силуфоле (элюент – метилен хлористый:ацетонитрил 1:1) по исчезновению пятна 2-(9-антраценил)-4,5-дифенилимидазола (I) (Rf 0,61). По окончании реакции выпавший осадок отфильтровали, промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод и отрицательной реакции на ионы Fe2+ и Fe3+. Сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из толуола. Выход 0,0712 г (36 %), оранжевые кристаллы, t пл. >235–237 ºС.

ВЕСТНИК Мордовского университета | 2014 | № 1-2