Синтез и свойства хромсодержащих твердых растворов титаната висмута со структурой типа слоистого перовскита

Сложные титанаты висмута со структурой слоистого перовскита (рис. 1), относящиеся к семейству фаз Ауривиллиуса (ФА), являются сегнетоэлектриками. Эти соединения обладают высокими температурами Кюри и поэтому сохраняют сегнетоэлектрические свойства в широком интервале температур. Они могут применяться для изготовления радиотехнических конденсаторов, пьезоэлектрических преобразователей, фильтров, гидроакустических устройств, пироэлектрических приемников инфракрасного излучения, т.е. в радио- , акусто- и оптоэлектронике [1].

Опираясь на общую формулу для ФА A m-1 Bi 2 B m O 3m+1 и большее количество видов атомов, которые могут находиться в позициях A и B элементарной ячейки, можно предложить достаточно большее количество элементных составов ФА [2,5,7,8]. При заселенности катионных позиций атомами парамагнитных металлов, наряду с упорядочением электрических диполей, возможно кооперативное взаимодействие в магнитной подрешетке, появляется фактор взаимного влияния и как следствие полифункциональность материала [2–10].

Рис. 1. Структура типа слоистого перовскита Bi 4 Ti 3 O 12 B2cb [3], ( а = 5,410 Å, b = 5,448 Å, с = 32,840 Å; α = β = γ = 90°).

Однако, как показывает опыт, не все возможные составы с индивидуальными атомами металлов в катионных позициях реализуются на практике. Образование твердых растворов замещения в широком концентрационном диапазоне может способствовать получению новых полифункциональ-ных материалов.

В связи с этим возникает задача изучения твердых растворов слоистого титаната висмута, содержащего атомы парамагнитных металлов – хрома, железа, марганца, в плане условий их образования и исследования основных, полезных для практического использования, свойств.

Материал и методы

Образцы слоистого титаната висмута Bi 4 Ti 3 O 12 и хромсодержащих твердых растворов синтезировались керамическим методом, в основе которого лежит высокотемпературная обработка шихты, полученной растиранием в яшмовой ступке исходных оксидов Bi 2 O 3 (х.ч.), Сr 2 O 3 (ч.д.а.), TiO 2 (о.с.ч.) в течение получаса и прессованием полученного порошка в таблетки.

Составы шихты из исходных оксидов рассчитаны в соответствии со стехиометрией твердофазных реакций:

2Bi2O3 + ~Cr2O3+ (3 – x)TiO2 = Bi4CrxTi3 – xO12 – 0,5x , где x = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10; 0,15; 0,18; 0,20; 0,40; 0,60; 1,00; 1,20; 1,50.

Полученные таблетки помещали в корундовые тигли и подвергали высокотемпературной обработке. Предварительно таблетки прокаливали при 650°С в течение 10 ч. Процесс предварительного прокаливания необходим для переведения оксида висмута (III), форма которого имеет моноклинную симметрию, в более активную модификацию (639°С), обладающую флюоритовой структурой. Прокаливание при 750°С осуществляли для предотвращения плавления Вi 2 О 3 (824°С). Для полноты протекания твердофазной реакции после каждой промежуточной стадии образцы вновь растирали и прессовали. Промежуточное перетирание таблеток приводит к росту скорости реакции за счет диффузии атомов в подрешетках оксидов. Режим последовательной термообработки образцов: 650 °С (10 ч), 750 °С (10 ч), 950 °С (15 ч), 1000 °С (20 ч).

Фазовый состав образцов исследовали методом рентгеновского анализа, который проводили

Рис. 2. Дифрактограммы твердых растворов хромсодержащих титанатов висмута Bi 4 Cr x Ti 3–x O 12–0,5x со структурой слоистого перовскита (Т = 298 К).

на дифрактометрах ДРОН – 4/13 и Shimadzy “XRD-6000” с использованием CuK α - излучения с λ =1,54056 нм в угловом интервале от 10 до 60 (с шагом 0,05 °). Методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) определили содержание металлов в данных образцах. Электрические характеристики – емкость и тангенс угла диэлектрических потерь твердых растворов – измеряли при помощи моста переменного тока – измерителя LCR цифрового МТ-4090 (ω = 100 Гц –200 кГц). Температуры и энтальпии фазовых переходов определяли мето-дом синхронной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием калоримет-ра NETZSCHSTA 409 PC/PG. Измерения проводили в динамическом режиме при программируемом изменении температуры печи, в том числе магнитной восприимчивости по методу Фарадея с погрешностью менее 1% .

Результаты и обсуждение

Из всех синтезированных композиций однофазными, вплоть до 1100 °С, оказались составы Bi 4 Cr x Ti 3–x O 12–0,5x (0,01 ≤ x ≤ 1,50). На рис. 2 представлены дифрактограммы соединений со структурой слоистого перовскита Bi 4 Cr x Ti 3–x O 12–0,5x . Твердые растворы Bi 4 Cr x Ti 3–x O 12–0,5x с содержанием хрома до х=0,6 имеют структуру типа слоистого перовскита Bi 4 Ti 3 O 12 с пространственной группой B2c b. Для образцов с х=1,2 и х=1,5 дифрактограммы соответствуют дифрактограммам слоистых перовскитов – фаз Аурвиллиса – с пространственной группой Fmm2, в которых число перовскитовых слоев достигает пяти [10]. Таким образом, установлено, что в слоистых титанатах висмута возможно замещение до 50 % атомов титана атомами хрома. В результате анализа образцов установлено, что содержание металлов в образцах соответствует заданному, а расхождения не превышают погрешность определения.

Для однофазных образцов были вычислены параметры элементарных ячеек, которые с увеличением содержания хрома в образцах практически не изменяются и близки значениям параметров титаната висмута Bi4Ti3O12 (а = 0,5418 нм; b = 0,5446 нм; с = 3,287 нм). Полученные в результате эксперимента значения пикнометрической плотности оказались для всех образцов со слоистой структурой несколько заниженными по сравнению с рассчитанными рентгенографическими плотностями, например, для Bi4Cr0,04Ti2,96O11,98 рассчитанная и экспериментальная плотность равны 7,94 и 7,61 г/см3 соответственно, а для Bi4Cr0,20Ti2,80O11,90 – 8,05 и 7,83. Это может быть связано с дефектностью реальных твердых растворов.

На рис. 3 представлены результаты термогравиметрического и калориметрического анализов образцов.

Для Bi 4 Ti 3 O 12 и твердого раствора с минимальным содержанием хрома Bi 4 Ti 2,98 Cr 0,02 O 11,99 был зарегистрирован эндотермический эффект при 669 °С, связанный с сегнетоэлектрическим упорядочением, происходящим без потери массы образца вплоть до 950 °С, т.е. наблюдался фазовый переход «сегнетоэлектрик-параэлектрик», известный для Bi 4 Ti 3 O 12 (T C = 675 °С) [1]. В случае твердых растворов с большим содержанием хрома Bi 4 Ti 2,92 Cr 0,08 O 11,96 и Bi 4 Ti 2,80 Cr 0,20 O 11,90 эндоэффект, связанный с упомянутым фазовым переходом, смещается в область чуть более низких температур (661 и 664 °С) и уменьшается.

Для образцов Bi 4 Ti 3-x Cr x O 12-0,5х (x = 0,00; 0,04; 0,15; 0,20) были исследованы температурные зависимости емкости (Ср, [Ф]) и тангенса угла диэлектрических потерь (D) при разных частотах налагаемого поля (1, 10, 100, 200 кГц), вычислены значения относительной диэлектрической проницаемости – ε и удельной электропроводности – σ (См/м) в зависимости от температуры (рис. 4 и 5).

В исследуемом диапазоне концентраций хрома существенного отличия температурной зависимости общей электропроводности Bi 4 Ti 3 O 12 и твердых растворов не наблюдается (рис. 5). Некоторый разброс значений, очевидно, связан с измерениями керамических образцов. Общая электропроводность, измеренная при частоте переменного поля 1кГц в диапазоне температур от 25 до 720 °С, возрастает на шесть порядков. На температурной зависимости диэлектрической проницаемости (рис. 4) максимумы, наблюдаемые при 920 К, связаны с сегнетоэлектрическим упорядочением [6, 9], что также было зафиксировано методом ДСК. Максимумы диэлектрической проницаемости в диапазоне 500 – 700 К, вероятно, связаны с ион-дипольными, диполь-дипольными релаксационными поляризационными процессами, природа которых однозначно не установлена.

Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа (ДТА 1-4; ТГ 1'-4') образцов Bi 4 Ti 3 O 12 (1), Bi 4 Ti 2,98 Cr 0,02 O 11,99 (2), Bi 4 Ti 2,80 Cr 0,20 O 11,90 (3), Bi 4 Ti 2,92 Cr 0,08 O 11,96 (4).

Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости ε от температуры при частотах переменного тока 1 кГц (а) и 200 кГц (б) для твердых растворов Bi₄Ti₃O₁₂ ( ), Bi 4 Cr 0,04 Ti 2,96 O 11,98 ( ), Bi 4 Cr 0,15 Ti 2,85 O 11,92 ( о ), Bi 4 Cr 0,20 Ti 2,80 O 11,90 (-А- ).

б

Рис. 5. Зависимость удельной электропроводности lg σ от температуры при частотах переменного тока 1 кГц (а) и 200 кГц (б) для твердых растворов Bi 4 Ti 3 O 12 (-■- ), Bi 4 Cr 0,04 Ti 2,96 O 11,98 (-•- ), Bi 4 Cr 0,15 Ti 2,85 O 11,92 ( о ), Bi 4 Cr 0,20 Ti 2,80 O 11,90 ( ).

Для ряда образцов Bi 4 Ti 3-x Cr x O 12-0,5х (x = 0,04; 0,08; 0,10; 0,20) были выполнены измерения магнитной восприимчивости, вычислены значения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости и магнитного момента (таблица) в зависи-

Значения магнитных моментов и константы Вейса ( θ ) при разных температурах

Твердый раствор 2s II о II sr ГЧ II о II θ, К Bi4Ti2,96Cr0,04O11,98 3,07 3,29 3,43 3,45 - 27 Bi4Ti2,92Cr0,08O11,96 2,98 3,19 3,33 3,39 - 34 Bi4Ti2,90Cr0,10O11,95 2,93 3,21 3,31 3,36 - 34 Bi4Ti2,80Cr0,20O11,90 2,95 3,29 3,41 3,48 - 46 мости от температуры. Температурные зависимости обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости хромсодержащих твердых растворов титаната висмута линейны (рис. 6) и пересекаются с осью температур в отрицательной области (константа Вейса, θ < 0). Отрицатель-

Рис. 6. Температурная зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости твердых растворов Bi 4 Ti 3-x Cr x O (12-0,5х) (x = 0,04; 0,08; 0,10; 0,20).

ное значение константы Вейса, а также тот факт, что во всем температурном интервале магнитный момент парамагнитного атома хрома меньше, чем чисто спиновое значение 3,87 μБ для электронной конфигурации d3 (Cr+3) и при этом заметно растет по мере увеличения температуры, свидетельствуют о значительном антиферромагнитном обменном взаимодействии, проявляющемся в исследуемых твердых растворах [11].

Заключение

Синтезированы образцы хромсодержащих титанатов висмута со структурой слоистого перовскита с составом: Bi 4 Cr x Ti 3–x O 12–0,5x , где 0,00 ≤ х ≤ 1,50. Однофазные хромсодержащие твердые растворы со структурой слоистого перовскита (B2cb) образуются при х ≤ 1,2 с параметрами элементарной ячейки, близкими по значению параметрам решетки Bi 4 Ti 3 O 12 . Установлено, что в процессе термообработки состав образцов не меняется.

Методом ДСК для твердых растворов со структурой слоистого перовскита зарегистрированы эндотермические эффекты при температурах, близких к 660 °С, связанные с фазовым переходом «сегнетоэлектрик-параэлектрик» так же, как для Bi 4 Ti 3 O 12 .

Диэлектрическая проницаемость Bi 4 Ti 3 O 12 и твердых растворов нелинейно зависит от температуры при всех использованных частотах переменного поля. Температуры максимумов диэлектрической константы на зависимостях в области температур 950 – 1000 К (650 – 700 °С) коррелируют с температурами упомянутого фазового превращения, подтверждая его. Величины и ход температурной зависимости общей электропроводности полученных хромсодержащих твердых растворов и титаната висмута Bi 4 Ti 3 O 12 практически идентичны.

На основании измерений магнитной восприимчивости получены значения магнитного момента меньшие, чем чисто спиновое значение 3,87 μ Б для электронной конфигурации d³ (Cr⁺³, S = 3/2), возрастающие с повышением температуры. Отрицательные значения константы Вейса, величины магнитного момента и их зависимость от температуры указывают на антиферромагнитный характер обменных взаимодействий в хромсодержащих твердых растворах слоистого титаната висмута.