Синтез и свойства каталитических хемосорбентов на основе оксида титана

На сегодняшний день наблюдается большой практический и научный интерес к материалам, в состав которых входит оксид титана (II). Материалы на его основе находят широкое применение при производстве солнечных элементов, просветляющих и самоочищающихся покрытий, в фотокатализе, а также являются активными компонентами в газовых сенсорах. Дополнительно можно отметить, что оксид титана имеет высокую химическую стабильность, термическую стойкость и не является токсичным для человека, что делает его безопасным для использования в различных технологических процессах. Благодаря этим свойствам материалы на основе диоксида титана также применяются в производстве пищевых добавок, косметических средств и медицинских препаратов. Наноструктурированные материалы на основе TiO2 обладают высокой поверхностной активностью, что приводит к улучшению их каталитических свойств. Благодаря этому такие материалы нашли применение в качестве катализаторов для различных реакций, включая окисление органических соединений, процессы гидрирования, а также в фотокатализе [1–12].

Одной из наиболее быстро развивающихся сфер применения диоксида титана является очистка природного газа от соединений серы. Об этом свидетельствует большое количество упоминаний в научных публикациях различных авторов [13–16]. В этих работах показана высокая эффективность катализаторов и хемосорбентов на основе TiO2 в реакции газоочистки от сероводорода и сероорганических соединений. Для данного процесса катализатор должен обладать высокой адсорбционной активностью к соединениям, содержащим в своём составе серу, а также, исходя из условий его эксплуатации, выдерживать высокие механические нагрузки для предотвращения разрушения гранул.

Целью данной работы являлось получение хемосорбентов на основе диоксида титана с необходимыми эксплуатационными характеристиками путём внесения добавок ZnO и γ-Al 2 O 3 , а также проверка возможности протекания реакций восстановления сероорганических соединений на исследуемых хемосорбентах.

Экспериментальная часть

В данной работе для анализа структуры образованных сорбентов применяли следующие физико-химические методы анализа.

Рентгенофазовый (РФА) анализ проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием CuKα-излучения (λ = 0,15406 нм, напряжение 40 кВ, 20 мА, углы снятия 2Θ=10–80º, скорость сканирования 4°/мин, дискретность – 0,01º). Для идентификации данных рентгенофазового анализа использовалась кристаллографическая база данных МИНКРИСТ.

Удельную поверхность определяли с помощью аппаратного комплекса Sorbi MS, с помощью низкотемпературной адсорбции азота, распределение пор рассчитывали по методу БЭТ.

Микрофотографии получали с помощью растрового электронного микроскопа VEGA 3 TESCAN. По микрофотографиям с помощью режима SE определена морфология частиц катализатора, с помощью режима BSE – дисперсия агломератов оксидов металлов по размеру. Для определения среднего размера агломерата делалось 200 замеров диаметра частицы.

В качестве стационарного лабораторного прибора циклического действия для измерения величины силы разрушения гранулы при определении её статической прочности согласно ГОСТ 21560.2-82 использовали измеритель прочности гранул ИПГ-1М АО «УНИХИМ с ОЗ» (Екатеринбург), диапазон измерения 5–200 Н.

Продукты гидрирования определяли по данным газового хроматографа «Кристаллюкс-4000М» с пламенно-ионизационным детектором. Для разделения экстрагента использовали капиллярную колонку TRB-PETROL 100 м × 0,25 мм × 0,5 мкм (100 % диметилполисилоксан). Параметры программы анализа: время анализа – 120 мин, начальная температура колонок – 35 °С 15 мин, программированный нагрев – до 150 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин, далее до 250 °С в течение оставшегося времени анализа. Температура детектора – 270 °С, температура испарителя – 270 °С. Объем пробы, отобранной на анализ, 0,4 мкл.

В данной работе в качестве исходного сырья использовали диоксид титана марки х. ч., поставляемый в виде порошка с плотностью 1,55 г/см³ и значением величины удельной поверхности 5 м²/г, ZnO и γ-Al 2 O 3 марки х. ч., также поставляемые в виде порошка. Насыпная плотность оксидов соответственно 0,745 и 1,215 г/см³, значения величины удельных поверхностей составляли соответственно 45 и 297 м²/г.

Смешивание оксидов осуществили механохимическим способом [17, 18]. Приготовленную массу гранулировали, влажность массы составляла около 16 масс. %, далее производили сушку при 40 °С в течение одного часа и прокаливали при 250 °С в течение 2 часов [19]. Диаметр сформированных гранул составляет 5,0 ± 0,5 мм.

Сероемкость и гидрирующая способность образцов измерялась по поглощению сероуглерода статическим методом, схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.

Определение статической сероёмкости проводили согласно методике [20], которая заключается в следующем. Гранулированный сорбент помещали в реактор 1, находящийся в электропечи 2 с регулируемой температурой. Тиофен перед работой заливали в испаритель 3, помещённый в водяной термостат 6. По достижении заданной температуры в реакторе температура в испарителе поднималась до 50-62 °С, и пары тиофена проходили через слой поглотителя 4 (образца), где взаимодействуют с ним. Непрореагировавшие пары тиофена конденсируются в холодильнике, откуда с определённой периодичностью отбирали пробы для химического анализа (методом газофазной хроматографии).

Рис. 1. Принципиальная схема установки для определения статической сероёмкости:

1 – реактор; 2 – электропечь; 3 – испаритель; 4 – образец поглотителя;

5 – ввод смеси водорода и инертного газа; 6 – водяной термостат

В качестве модельного серосодержащего соединения использовали тиофен, поскольку стехиометрические схемы превращения тиофена хорошо известны [21, 22]. На рис. 2 приведена схема превращения тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе [23], включающая в себя большинство наиболее часто встречающихся полупродуктов при восстановлении тиофена на переходных металлах и катализаторах на их основе. Для каждой системы такая схема будет иметь свои особенности. Так, при восстановлении тиофена на адсорбционно-каталитических системах, исследуемых в работе, состав продуктов реакции, определённый по данным газовой хроматографии, менялся в широких пределах в зависимости от состава исследуемой системы.

Рис. 2. Стехиометрическая схема превращения тиофена при 288 °С на алюмокобальтмолибденовом катализаторе

Обсуждение результатов

Для определения текстурных характеристик и фазовых составов исследуемых образцов использовали различные методы, в том числе рентгенофазовый анализ (рис. 3).

γ -Al₂O₃

1,21

₂2   1 12

1,2

1,2 1   2   1

VIII

VII

VI V

IV

III

II

10     20     30     40     50     60     70     80

Угол дифракции, 2 Θ

Рис. 3. Рентгенограмма исследуемых адсорбционных систем:

I – TiO 2 + 10 мас. % ZnO; II – TiO 2 + 20 мас. % ZnO; III – TiO 2 + 30 мас. % ZnO;

IV – TiO 2 + 40 мас. % ZnO; V – TiO 2 + 50 мас. % ZnO; VI – TiO 2 + 5 мас.% γ-Al 2 O 3 ;

VII – TiO 2 + 10 мас.% γ-Al 2 O 3 ; VIII – TiO 2 + 15 мас.% γ-Al 2 O 3 .

1 – TiO 2 (рутил); 2 – ZnO (цинкит)

Из представленного рисунка хорошо видны рефлексы, отвечающие исходным фазам оксидов титана и цинка, однако за фазу оксида алюминия рефлекс не обнаруживается. По данным рентгенофазового анализа были рассчитаны области когерентного анализа (табл. 1) по главному рефлексу TiO 2 (110).

Вместе с тем методом низкотемпературной адсорбции/десорбции азота было определено, что образцы с добавкой оксида цинка демонстрируют наибольшие значения величины площади удельной поверхности. При этом введение в состав системы оксида алюминия в количествах до 15 % не даёт ожидаемого аддитивного эффекта для значений величины площади удельной поверхности, несмотря на её размер в 297 м²/г у γ-Al 2 O 3 , рост площади незначительный. Так, ожидаемые значения величины площади удельной поверхности по закону аддитивности для 5, 10, 15 % добавок γ-Al₂O₃ были 19,6 м²/г, 34,2 м²/г, 48,8 м²/г соответственно. Очевидно, что активное взаимодействие оксидов металлов привело к снижению значений на 24 % для малого количества алюминия и на 64 % – для большого. Однако было выявлено, что внесение γ-Al 2 O 3 даёт прирост размера кристаллитов на 10–50 % (см. табл. 1).

Таблица 1

Текстурные параметры сформованных каталитических хемосорбентов на основе оксида титана

№ образца	Состав образца	ρ, г/см3	S уд , м2/г	ОКР, нм
#1	TiO 2 + 10 % ZnO	0,79	15,4	48,2
#2	TiO 2 + 20 % ZnO	0,94	17,8	51,3
#3	TiO 2 + 30 % ZnO	0,78	18,35	48,2
#4	TiO 2 + 40 % ZnO	0,81	20,46	45,4
#5	TiO 2 + 50 % ZnO	0,80	19,9	44,1
#6	TiO 2 + 5 % γ-Al 2 O 3	0,85	14,93	58,9
#7	TiO 2 + 10 % γ-Al 2 O 3	0,76	17,25	79,5
#8	TiO 2 + 15 % γ-Al 2 O 3	0,69	17,8	51,3

Измерение прочности гранул выявило увеличение прочности при высоком проценте добавления оксида цинка (табл. 2). Добавление в состав хемосорбента оксида алюминия не принесло ожидаемого результата по показателям прочности гранул.

Таблица 2

Прочность гранул титанового поглотителя с добавками оксидов цинка и алюминия*

Добавка Ее количество	ZnO	γ-Al2O3
5 % масс.	–	5,66
10 % масс.	5,48	9
15 % масс.	–	9,36
20 % масс.	8,7	–
30 % масс.	10,68	–
40 % масс.	14,74	–
50 % масс.	13,88	–

* Прочность измерена в ньютонах. «–» – не исследовалась.

Образцы хемосорбентов после процесса осернения были исследованы с применением рас-

тровой электронной микроскопии. Примеры на рис. 4.

полученных микрофотографий представлены

а)                                                                 б)

Рис. 4. Микрофотографии исследуемых образцов после осернения (ускоряющее напряжение 5 кВ, детектор SE (режим съемки: контраст по топографии), размер видимого поля 6,28 мкм): а – образец I (TiO 2 + 10 % ZnO); б – образец II (TiO 2 + 15 % Al 2 O 3 )

Образец с добавками оксида алюминия (рис. 4б, образец II ) представляет собой агломераты, состоящие из отдельных чётко очерченных частиц средним размером 200 нм. Тогда как в случае образца с добавками оксида цинка наблюдается два вида агломератов. Первый вид по морфологии близок к образцу II на рис. 4, с тем лишь отличием, что агломераты больше подвержены распаду на отдельные частицы, из которых они состоят. Второй вид представляет собой аморфные кораллоподобные агломераты размером 2 мкм и больше.

На рис. 5 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота и гистограммы распределения пор по радиусу.

Метод низкотемпературной адсорбции/десорбции азота позволил измерить значения величины площади удельной поверхности, а также получить гистограммы распределения пор по радиусу (см. рис. 5).

V, мл НТД/г

p/p0

<Л гЛ

^ х^ -Л^    ■

,' Ь' ‘Э’    <Ъ’    •

D, нм

^ ^? 4> ^?

1.0

0.0       0.2       0.4       0.6       0.8

Рис. 5. Изотермы низкотемпературной адсорбции/десорбции азота исследуемых образцов и гистограммы распределения пор по радиусу: а – TiO 2 + 30 % ZnO; б – TiO 2 + 5% Al 2 O 3 ; V – удельный объём монослоя, мл НТД/г (миллилитры при нормальной температуре десорбции на грамм адсорбента); p/p 0 – парциальное давление (в долях от единицы); D – ширина пор; dV/dD – производная зависимости объёма пор от их ширины, отнесенная к массе адсорбента

Полученные изотермы позволяют сделать вывод о мезопористой структуре исследуемых образцов. Также если обратить внимание на процесс формирования петель гистерезиса во время исследования образцов, можно отметить различия. Они заключаются в следующем: образец, в составе которого присутствует γ-Al 2 O 3 , отличается более выраженной ветвью десорбции, что соответствует типу петель H1 и говорит об однородности поверхности, состоящей из сферических образований в довольно регулярном массиве. Что касается образца, в состав которого входит оксид цинка, то его изотерму можно отнести к типу H3, что говорит о наличии щелевидных пор в объёме образца. Таким образом это хорошо согласуется с данными, полученными методом растровой электронной микроскопии.

Для образцов, представленных в табл. 1, была измерена каталитическая активность в процессе гидрирования тиофена. В табл. 3 представлены составы продуктов реакции, полученные в результате такого исследования, также для сравнения там указаны и данные литературы для гидрирования тиофена на CoMo/γ-Al 2 O 3 [24] и на ZnO/0,32 % CuO, 350 °С [25]. Оценка эффективности этих систем при хемосорбционной очистке газов от тиофена заключалась в анализе времени выходов и площади пиков на хроматограммах, соответствующих основным участникам реакции. Основные компоненты включают в себя сульфиды, сульфоксиды и сульфоны, которые образуются в процессе реакции гидрирования тиофена в присутствии катализатора.

Таблица 3

Состав продуктов гидроочистки с использованием различных адсорбционных и каталитических систем

Продукты	CoMo/ γ-Al2O3, 288 °С [17]	ZnO/0,32 % CuO, 350 °С [18]	№ образца*
			#1	#2	#3	#4	#5	#6	#7	#8
Бутен-1	47,5	5,21	–	–	16,87	–	–	–	–	–
Бутадиен	2,2	3,65	–	–	–	–	–	6,19	91,49	–
Бутан	6,2	следы	30,99	34,61	–	–	–	–	–	30,62
цис -Бутен-2	19,8	следы	–	–	–	33,8	43,92	–	–	–
Тиофен	–	84,31	–	–	–	17,16	–	–	–	–
2,3 дигидротиофен	–	2,05	–	22,54	–	–	–	68,08	–	–
2,5 дигидротиофен	–	следы	–	–	–	22,89	–	–	–	–
Другие продукты реакции	нет	нет	да	да	да	да	да	да	да	да

* Номера образцов совпадают с номерами, указанными в табл. 1. «–» – не обнаружено.

Таким образом, составы продуктов деструктивной гидрогенизации тиофена водородом при атмосферном давлении на системах, содержащих оксид титана, приведенные в табл. 3, доказывают протекание не только адсорбционных, но и гидрирующих процессов.

Заключение

В работе получен ряд гранулированных каталитических хемосорбентов. На основании оценки прочности гранул можно заключить, что оптимальными являются составы композитов с добавкой 10 % ZnO и с добавкой 15 % γ-Al 2 O 3 . Также было установлено, что с добавкой γ-Al 2 O 3 композиты более устойчивы к осернению, чем с добавкой оксида цинка, морфология поверхности практически не претерпевает изменений при многократных повторениях процесса поглощения сероводорода. Образцы состава TiO 2 с добавкой 10 % ZnO и с добавкой 15 % γ-Al 2 O 3 показали сероемкость на уровне 24,7 мас. %.

По данным РЭМ и анализа данных низкотемпературной адсорбции газа методом БЭТ было установлено, что частицы, содержащие оксид алюминия, имеет более округлую форму и регулярны в массиве, по сравнению с частицами, содержащими оксид цинка, которые имеют большее количество щелевидных пор.

Составы продуктов реакции восстановления тиофена, представленные в табл. 3, позволяют судить о каталитических и адсорбционных свойствах исследуемых систем. Газохроматографический анализ показал образование сульфидов, сульфоксидов и сульфонов, которые являются ключевыми участниками реакции гидрирования тиофена в присутствии катализатора. Эти результаты подтверждают протекание процессов как адсорбции, так и гидрирования в системах, содержащих оксид титана.

Таким образом, в проведенном авторами исследовании успешно синтезированы и охарактеризованы каталитические хемосорбенты на основе диоксида титана. Полученные данные позволяют судить о текстурных свойствах, характеристиках поверхности и эффективности изученных хемосорбентов при очистке газов от тиофена. Исследование способствует пониманию принципа подбора стадий синтеза хемосорбентов и обеспечивает основу для дальнейшей оптимизации синтеза.