Синтез и свойства каталитических хемосорбентов на основе оксида титана

Автор: Сальникова Н.В., Смирнов Е.П., Прозоров Д.А., Афинеевский А.В., Смирнов Д.В., Никитин К.А.

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Физическая химия

Статья в выпуске: 1 т.16, 2024 года.

Бесплатный доступ

В работе были исследованы синтез и свойства каталитических хемосорбентов на основе диоксида титана с добавками ZnO и γ-Al2O3. Цель работы заключалась в том, чтобы получить хемосорбенты с заданными эксплуатационными характеристиками и оценить их потенциал в реакциях деструктивного гидрирования сероорганических соединений. Сероёмкость и гидрирующая способность были измерены статическим методом по адсорбции сероуглерода. Текстурные и морфологические характеристики были определены с использованием рентгенофазового анализа, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота и растровой электронной микроскопии. Также было установлено, что добавление оксида алюминия не давало дополнительных рефлексов на рентгенограмме, в отличие от введения оксида цинка. Было установлено, что добавление оксида цинка значительно увеличивало значения удельной поверхности, причём в разы больше ожидаемой, согласно закону аддитивности. И напротив, добавление оксида алюминия не давало ожидаемого прироста площади удельной поверхности. И то, и другое было объяснено через активное взаимодействие фаз. Установлены соотношения компонентов для получения хемосорбентов, обладающих оптимальными прочностными свойствами. Обнаружено, что композит, состоящий из оксидов титана и алюминия, более устойчив к осернению, чем с добавками оксида цинка. Методами РЭМ и низкотемпературной адсорбции/десорбции азота была подтверждена мезопористая структура исследованных образцов, при этом образец, содержащий γ-Al2O3, показал более выраженную десорбционную ветвь и поверхность, состоящую из сферических образований, расположенных в регулярном порядке. Образец с оксидом цинка имел в своем объеме щелевидные поры. Проведено гидрирование тиофена газообразным водородом на исследуемых композитах. Сделан хроматографический анализ получаемого продукта. Доказано, что композиты на основе оксидов титана, цинка и алюминия обладают не только сорбционными свойствами по отношению к сероорганическим соединениям, но также и катализируют их деструктивное гидрирование. Проведенный эксперимент дает представление о синтезе и свойствах каталитических хемосорбентов на основе диоксида титана, подчеркивая влияние добавок и их потенциал для реакций восстановления сероорганических соединений.

Еще

Хемосорбент, диоксид титана, оксид цинка, оксид алюминия, сероёмкость, деструктивное гидрирование, сорбция

Короткий адрес: https://sciup.org/147243264

IDR: 147243264   |   DOI: 10.14529/chem240109

Текст научной статьи Синтез и свойства каталитических хемосорбентов на основе оксида титана

На сегодняшний день наблюдается большой практический и научный интерес к материалам, в состав которых входит оксид титана (II). Материалы на его основе находят широкое применение при производстве солнечных элементов, просветляющих и самоочищающихся покрытий, в фотокатализе, а также являются активными компонентами в газовых сенсорах. Дополнительно можно отметить, что оксид титана имеет высокую химическую стабильность, термическую стойкость и не является токсичным для человека, что делает его безопасным для использования в различных технологических процессах. Благодаря этим свойствам материалы на основе диоксида титана также применяются в производстве пищевых добавок, косметических средств и медицинских препаратов. Наноструктурированные материалы на основе TiO2 обладают высокой поверхностной активностью, что приводит к улучшению их каталитических свойств. Благодаря этому такие материалы нашли применение в качестве катализаторов для различных реакций, включая окисление органических соединений, процессы гидрирования, а также в фотокатализе [1–12].

Одной из наиболее быстро развивающихся сфер применения диоксида титана является очистка природного газа от соединений серы. Об этом свидетельствует большое количество упоминаний в научных публикациях различных авторов [13–16]. В этих работах показана высокая эффективность катализаторов и хемосорбентов на основе TiO2 в реакции газоочистки от сероводорода и сероорганических соединений. Для данного процесса катализатор должен обладать высокой адсорбционной активностью к соединениям, содержащим в своём составе серу, а также, исходя из условий его эксплуатации, выдерживать высокие механические нагрузки для предотвращения разрушения гранул.

Целью данной работы являлось получение хемосорбентов на основе диоксида титана с необходимыми эксплуатационными характеристиками путём внесения добавок ZnO и γ-Al 2 O 3 , а также проверка возможности протекания реакций восстановления сероорганических соединений на исследуемых хемосорбентах.

Экспериментальная часть

В данной работе для анализа структуры образованных сорбентов применяли следующие физико-химические методы анализа.

Рентгенофазовый (РФА) анализ проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием CuKα-излучения (λ = 0,15406 нм, напряжение 40 кВ, 20 мА, углы снятия 2Θ=10–80º, скорость сканирования 4°/мин, дискретность – 0,01º). Для идентификации данных рентгенофазового анализа использовалась кристаллографическая база данных МИНКРИСТ.

Удельную поверхность определяли с помощью аппаратного комплекса Sorbi MS, с помощью низкотемпературной адсорбции азота, распределение пор рассчитывали по методу БЭТ.

Микрофотографии получали с помощью растрового электронного микроскопа VEGA 3 TESCAN. По микрофотографиям с помощью режима SE определена морфология частиц катализатора, с помощью режима BSE – дисперсия агломератов оксидов металлов по размеру. Для определения среднего размера агломерата делалось 200 замеров диаметра частицы.

В качестве стационарного лабораторного прибора циклического действия для измерения величины силы разрушения гранулы при определении её статической прочности согласно ГОСТ 21560.2-82 использовали измеритель прочности гранул ИПГ-1М АО «УНИХИМ с ОЗ» (Екатеринбург), диапазон измерения 5–200 Н.

Продукты гидрирования определяли по данным газового хроматографа «Кристаллюкс-4000М» с пламенно-ионизационным детектором. Для разделения экстрагента использовали капиллярную колонку TRB-PETROL 100 м × 0,25 мм × 0,5 мкм (100 % диметилполисилоксан). Параметры программы анализа: время анализа – 120 мин, начальная температура колонок – 35 °С 15 мин, программированный нагрев – до 150 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин, далее до 250 °С в течение оставшегося времени анализа. Температура детектора – 270 °С, температура испарителя – 270 °С. Объем пробы, отобранной на анализ, 0,4 мкл.

В данной работе в качестве исходного сырья использовали диоксид титана марки х. ч., поставляемый в виде порошка с плотностью 1,55 г/см3 и значением величины удельной поверхности 5 м2/г, ZnO и γ-Al 2 O 3 марки х. ч., также поставляемые в виде порошка. Насыпная плотность оксидов соответственно 0,745 и 1,215 г/см3, значения величины удельных поверхностей составляли соответственно 45 и 297 м2/г.

Смешивание оксидов осуществили механохимическим способом [17, 18]. Приготовленную массу гранулировали, влажность массы составляла около 16 масс. %, далее производили сушку при 40 °С в течение одного часа и прокаливали при 250 °С в течение 2 часов [19]. Диаметр сформированных гранул составляет 5,0 ± 0,5 мм.

Сероемкость и гидрирующая способность образцов измерялась по поглощению сероуглерода статическим методом, схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.

Определение статической сероёмкости проводили согласно методике [20], которая заключается в следующем. Гранулированный сорбент помещали в реактор 1, находящийся в электропечи 2 с регулируемой температурой. Тиофен перед работой заливали в испаритель 3, помещённый в водяной термостат 6. По достижении заданной температуры в реакторе температура в испарителе поднималась до 50-62 °С, и пары тиофена проходили через слой поглотителя 4 (образца), где взаимодействуют с ним. Непрореагировавшие пары тиофена конденсируются в холодильнике, откуда с определённой периодичностью отбирали пробы для химического анализа (методом газофазной хроматографии).

Рис. 1. Принципиальная схема установки для определения статической сероёмкости:

1 – реактор; 2 – электропечь; 3 – испаритель; 4 – образец поглотителя;

5 – ввод смеси водорода и инертного газа; 6 – водяной термостат

В качестве модельного серосодержащего соединения использовали тиофен, поскольку стехиометрические схемы превращения тиофена хорошо известны [21, 22]. На рис. 2 приведена схема превращения тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе [23], включающая в себя большинство наиболее часто встречающихся полупродуктов при восстановлении тиофена на переходных металлах и катализаторах на их основе. Для каждой системы такая схема будет иметь свои особенности. Так, при восстановлении тиофена на адсорбционно-каталитических системах, исследуемых в работе, состав продуктов реакции, определённый по данным газовой хроматографии, менялся в широких пределах в зависимости от состава исследуемой системы.

Рис. 2. Стехиометрическая схема превращения тиофена при 288 °С на алюмокобальтмолибденовом катализаторе

Обсуждение результатов

Для определения текстурных характеристик и фазовых составов исследуемых образцов использовали различные методы, в том числе рентгенофазовый анализ (рис. 3).

γ -Al2O3

1,21

22   1 12

1,2

1,2 1   2   1

VIII

VII

VI V

IV

III

II

10     20     30     40     50     60     70     80

Угол дифракции, 2 Θ

Рис. 3. Рентгенограмма исследуемых адсорбционных систем:

I – TiO 2 + 10 мас. % ZnO; II – TiO 2 + 20 мас. % ZnO; III – TiO 2 + 30 мас. % ZnO;

IV – TiO 2 + 40 мас. % ZnO; V – TiO 2 + 50 мас. % ZnO; VI – TiO 2 + 5 мас.% γ-Al 2 O 3 ;

VII – TiO 2 + 10 мас.% γ-Al 2 O 3 ; VIII – TiO 2 + 15 мас.% γ-Al 2 O 3 .

1 – TiO 2 (рутил); 2 – ZnO (цинкит)

Из представленного рисунка хорошо видны рефлексы, отвечающие исходным фазам оксидов титана и цинка, однако за фазу оксида алюминия рефлекс не обнаруживается. По данным рентгенофазового анализа были рассчитаны области когерентного анализа (табл. 1) по главному рефлексу TiO 2 (110).

Вместе с тем методом низкотемпературной адсорбции/десорбции азота было определено, что образцы с добавкой оксида цинка демонстрируют наибольшие значения величины площади удельной поверхности. При этом введение в состав системы оксида алюминия в количествах до 15 % не даёт ожидаемого аддитивного эффекта для значений величины площади удельной поверхности, несмотря на её размер в 297 м2/г у γ-Al 2 O 3 , рост площади незначительный. Так, ожидаемые значения величины площади удельной поверхности по закону аддитивности для 5, 10, 15 % добавок γ-Al2O3 были 19,6 м2/г, 34,2 м2/г, 48,8 м2/г соответственно. Очевидно, что активное взаимодействие оксидов металлов привело к снижению значений на 24 % для малого количества алюминия и на 64 % – для большого. Однако было выявлено, что внесение γ-Al 2 O 3 даёт прирост размера кристаллитов на 10–50 % (см. табл. 1).

Таблица 1

Текстурные параметры сформованных каталитических хемосорбентов на основе оксида титана

№ образца

Состав образца

ρ, г/см3

S уд , м2

ОКР, нм

#1

TiO 2 + 10 % ZnO

0,79

15,4

48,2

#2

TiO 2 + 20 % ZnO

0,94

17,8

51,3

#3

TiO 2 + 30 % ZnO

0,78

18,35

48,2

#4

TiO 2 + 40 % ZnO

0,81

20,46

45,4

#5

TiO 2 + 50 % ZnO

0,80

19,9

44,1

#6

TiO 2 + 5 % γ-Al 2 O 3

0,85

14,93

58,9

#7

TiO 2 + 10 % γ-Al 2 O 3

0,76

17,25

79,5

#8

TiO 2 + 15 % γ-Al 2 O 3

0,69

17,8

51,3

Измерение прочности гранул выявило увеличение прочности при высоком проценте добавления оксида цинка (табл. 2). Добавление в состав хемосорбента оксида алюминия не принесло ожидаемого результата по показателям прочности гранул.

Таблица 2

Прочность гранул титанового поглотителя с добавками оксидов цинка и алюминия*

Добавка

Ее количество

ZnO

γ-Al2O3

5 % масс.

5,66

10 % масс.

5,48

9

15 % масс.

9,36

20 % масс.

8,7

30 % масс.

10,68

40 % масс.

14,74

50 % масс.

13,88

* Прочность измерена в ньютонах. «–» – не исследовалась.

Образцы хемосорбентов после процесса осернения были исследованы с применением рас-

тровой электронной микроскопии. Примеры на рис. 4.

полученных микрофотографий представлены

а)                                                                 б)

Рис. 4. Микрофотографии исследуемых образцов после осернения (ускоряющее напряжение 5 кВ, детектор SE (режим съемки: контраст по топографии), размер видимого поля 6,28 мкм): а – образец I (TiO 2 + 10 % ZnO); б – образец II (TiO 2 + 15 % Al 2 O 3 )

Образец с добавками оксида алюминия (рис. 4б, образец II ) представляет собой агломераты, состоящие из отдельных чётко очерченных частиц средним размером 200 нм. Тогда как в случае образца с добавками оксида цинка наблюдается два вида агломератов. Первый вид по морфологии близок к образцу II на рис. 4, с тем лишь отличием, что агломераты больше подвержены распаду на отдельные частицы, из которых они состоят. Второй вид представляет собой аморфные кораллоподобные агломераты размером 2 мкм и больше.

На рис. 5 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота и гистограммы распределения пор по радиусу.

Метод низкотемпературной адсорбции/десорбции азота позволил измерить значения величины площади удельной поверхности, а также получить гистограммы распределения пор по радиусу (см. рис. 5).

V, мл НТД/г

p/p0

<Л гЛ

^ х^ -Л^    ■

,' Ь' ‘Э’    <Ъ’    •

D, нм

^ ^? 4> ^?

1.0

0.0       0.2       0.4       0.6       0.8

Рис. 5. Изотермы низкотемпературной адсорбции/десорбции азота исследуемых образцов и гистограммы распределения пор по радиусу: а – TiO 2 + 30 % ZnO; б – TiO 2 + 5% Al 2 O 3 ; V – удельный объём монослоя, мл НТД/г (миллилитры при нормальной температуре десорбции на грамм адсорбента); p/p 0 – парциальное давление (в долях от единицы); D – ширина пор; dV/dD – производная зависимости объёма пор от их ширины, отнесенная к массе адсорбента

Полученные изотермы позволяют сделать вывод о мезопористой структуре исследуемых образцов. Также если обратить внимание на процесс формирования петель гистерезиса во время исследования образцов, можно отметить различия. Они заключаются в следующем: образец, в составе которого присутствует γ-Al 2 O 3 , отличается более выраженной ветвью десорбции, что соответствует типу петель H1 и говорит об однородности поверхности, состоящей из сферических образований в довольно регулярном массиве. Что касается образца, в состав которого входит оксид цинка, то его изотерму можно отнести к типу H3, что говорит о наличии щелевидных пор в объёме образца. Таким образом это хорошо согласуется с данными, полученными методом растровой электронной микроскопии.

Для образцов, представленных в табл. 1, была измерена каталитическая активность в процессе гидрирования тиофена. В табл. 3 представлены составы продуктов реакции, полученные в результате такого исследования, также для сравнения там указаны и данные литературы для гидрирования тиофена на CoMo/γ-Al 2 O 3 [24] и на ZnO/0,32 % CuO, 350 °С [25]. Оценка эффективности этих систем при хемосорбционной очистке газов от тиофена заключалась в анализе времени выходов и площади пиков на хроматограммах, соответствующих основным участникам реакции. Основные компоненты включают в себя сульфиды, сульфоксиды и сульфоны, которые образуются в процессе реакции гидрирования тиофена в присутствии катализатора.

Таблица 3

Состав продуктов гидроочистки с использованием различных адсорбционных и каталитических систем

Продукты

CoMo/ γ-Al2O3, 288 °С [17]

ZnO/0,32 % CuO, 350 °С [18]

№ образца*

#1

#2

#3

#4

#5

#6

#7

#8

Бутен-1

47,5

5,21

16,87

Бутадиен

2,2

3,65

6,19

91,49

Бутан

6,2

следы

30,99

34,61

30,62

цис -Бутен-2

19,8

следы

33,8

43,92

Тиофен

84,31

17,16

2,3 дигидротиофен

2,05

22,54

68,08

2,5 дигидротиофен

следы

22,89

Другие продукты реакции

нет

нет

да

да

да

да

да

да

да

да

* Номера образцов совпадают с номерами, указанными в табл. 1. «–» – не обнаружено.

Таким образом, составы продуктов деструктивной гидрогенизации тиофена водородом при атмосферном давлении на системах, содержащих оксид титана, приведенные в табл. 3, доказывают протекание не только адсорбционных, но и гидрирующих процессов.

Заключение

В работе получен ряд гранулированных каталитических хемосорбентов. На основании оценки прочности гранул можно заключить, что оптимальными являются составы композитов с добавкой 10 % ZnO и с добавкой 15 % γ-Al 2 O 3 . Также было установлено, что с добавкой γ-Al 2 O 3 композиты более устойчивы к осернению, чем с добавкой оксида цинка, морфология поверхности практически не претерпевает изменений при многократных повторениях процесса поглощения сероводорода. Образцы состава TiO 2 с добавкой 10 % ZnO и с добавкой 15 % γ-Al 2 O 3 показали сероемкость на уровне 24,7 мас. %.

По данным РЭМ и анализа данных низкотемпературной адсорбции газа методом БЭТ было установлено, что частицы, содержащие оксид алюминия, имеет более округлую форму и регулярны в массиве, по сравнению с частицами, содержащими оксид цинка, которые имеют большее количество щелевидных пор.

Составы продуктов реакции восстановления тиофена, представленные в табл. 3, позволяют судить о каталитических и адсорбционных свойствах исследуемых систем. Газохроматографический анализ показал образование сульфидов, сульфоксидов и сульфонов, которые являются ключевыми участниками реакции гидрирования тиофена в присутствии катализатора. Эти результаты подтверждают протекание процессов как адсорбции, так и гидрирования в системах, содержащих оксид титана.

Таким образом, в проведенном авторами исследовании успешно синтезированы и охарактеризованы каталитические хемосорбенты на основе диоксида титана. Полученные данные позволяют судить о текстурных свойствах, характеристиках поверхности и эффективности изученных хемосорбентов при очистке газов от тиофена. Исследование способствует пониманию принципа подбора стадий синтеза хемосорбентов и обеспечивает основу для дальнейшей оптимизации синтеза.

Список литературы Синтез и свойства каталитических хемосорбентов на основе оксида титана

  • Afzal A., Habib A., Ulhasan I. et al. // Frontiers in Materials. 2021. No. 8. P. 1. DOI: 10.3389/fmats.2021.687059.
  • Gardon M., Guilemany J.M. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2013. No. 24. P. 1410. DOI: 10.100/s10854-012-0974-4.
  • Touidjine S., BoulkadidM.K., Trache D. et al. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2023. P. 1. DOI: 10.100/s1093-023-12185-2.
  • Skocaj M., Filipic M., Petkovic J. et al. // Radiology and oncology. 2011. V. 45(4). P. 227. DOI: 10.2478/v10019-011-0037-0.
  • Tian X., Cui X., Lai T. et al. // Nano Materials Science. 2021. V. 3(4). P. 390. DOI: 10.1016/j.nanoms.2021.05.011.
  • Егельский И.В., Пугачевский М.А., Мамонтов В.А. и др. // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологии. 2021. Т. 11(4). С. 108. DOI: 10.21869/2223-1528-2021-11-4-108-122.
  • Егельский И.В., Мартынова Е.А., Пугачевский М.А. // Сборник научных статей 2-й международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки, нанотехнологий, производства». 2022. С. 151. EDN: UMWZTS.
  • Кайдарова А.О., Шмелев А.А., Шафигулин Р.В. // XLVIII Самарская областная студенческая научная конференция. 2022. Т. 1. C. 257. EDN: MFYEVR.
  • Гасанов Т.Ш., Готовцев П.М., Гайнанова А.А. и др. // Успехи в химии и химической технологии. 2022. Т. 36, № 7. С. 46. EDN: CJLWBH.
  • Коботаева Н.С., Скороходова Т.С. // Химия в интересах устойчивого развития. 2019. № 27. С. 13. DOI: 10.15372/KhUR20190102.
  • Адамчук Ю.О., Богуславский Л.З., Ющишина А.Н. и др. // Электронная обработка материалов. 2023. Т. 59, № 2. С. 48. DOI: 10.52577/eom.2023.59.2.48.
  • Крысанова В.А., Беликов М.Л., Сафарян С.А. // Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. 2021. Т. 11, № 2. С. 131. DOI: 10.37614/2307-5252.2021.2.5.027.
  • Афанасьев С.В., Садовников А.А., Гартман В.Л. и др. // Деловой журнал Neftegaz.RU. 2018. Т. 82, № 10. С. 88. EDN: VMQAUK.
  • Композиция на основе диоксида титана и оксида алюминия, способ ее получения и ее применение: пат. 2574599 C1 Рос. Федерация N 2015102649/04; заявл. 27.01.2015; опубл. 10.02.2016, Бюл. № 4. 24 с.
  • Способ удаления диоксида серы из газовых потоков с применением диоксида титана в качестве катализатора: пат. 2671336 C2 Рос. Федерация N 2015141695; заявл. 03.03.2014; опубл. 30.10.2018, Бюл. № 10. 19 с.
  • Хайруллин С.Р., Керженцев М.А., Яшник С.А. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2015. Т. 23, № 4. С. 469. DOI: 10.15372/KhUR20150417.
  • Prokof'ev V.Y., Gordina N.E. // Glass and ceramics. 2012. V. 69(1-2). P. 65. DOI: 10.1007/s10717-012-9416-2.
  • Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. // Стекло и керамика. 2014. Т. 87, № 1. С. 11. EDN: RUAUVV.
  • Gordina N.E., Prokofev V.Y., Il'in A.P. // Glass and Ceramics. 2005. Т. 62, № 9-10. С. 282. DOI: 10.1007/s10717-005-0092-3.
  • Афанасьев С.В., Садовников А.А., Гартман В.Л., Обысов А.В., Дульнев А.В. Промышленный катализ в газохимии: под ред. д.т.н. С.В. Афанасьева: моногр. Самара: АНО «Издательство СНЦ», 2018. 160 c.
  • Potapenko O.V., Doronin V.P., Sorokina T.P. et al. // Applied Catalysis B: Environmental. 2012. No. 117. P. 177. DOI: 10.1016/j.apcatb.2012.01.014.
  • Ruiz-Martinez J., Buurmans I.L., Knowles W.V. et al. // Applied Catalysis A: General. 2012. No. 419. P. 84. DOI: 10.1016/j.apcata.2012.01.016.
  • Апостолов С.А., Бабаш С.Е., Белкина Е.И., Беренц А.Д. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть I. СПб.: НПО «Профессионал», 2002. 988 с.
  • Гейтс Б.К. Химия каталитических процессов: учебник для вузов. М.: Химия, 1981. 550 с.
  • Афинеевский А.В., Прозоров Д.А., Смирнов Д.В. и др. // Российский химический журнал. 2022. Т. 66, № 4. С. 55. DOI: 10.6060/rcj.2022664.8.
Еще
Статья научная