Синтез и свойства солей 5,5’-азотетразола с азотистыми основаниями

Энергонасыщенные материалы с высоким содержанием азота привлекают внимание исследователей в качестве новых и перспективных компонентов взрывчатых композиций, газогенерирующих составов и твердого ракетного топлива. Соли 5,5’-азотетразола (AzT) с металлами известны более 100 лет [1, 2], однако в последние годы соли AzT с азотистыми основаниями, содержащие в своем составе значительное количество азота (табл. 1), широко исследуются как перспективные энергетические материалы. Эти соли являются бескислородными системами с положительной энтальпией образования (табл. 2), способными выделять тепло за счет экзотермического распада.

В литературе имеются сведения о синтезе солей AzT с широким рядом азотистых оснований [3–6], свойствах некоторых из синтезированных соединений, а также данные об испытаниях композиций солей AzT с окислителем – CuO в модельных двигателях [7].

Тем не менее, несмотря на то что получение и свойства ряда солей описаны в литературе, систематические исследования термической стабильности солей не проводились. Цель данной работы – анализ литературных данных и исследование способов получения солей AzT с азотистыми основаниями, имеющих высокие энергетические характеристики, их идентификация и исследование их термической стабильности методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Основной энергетический вклад в молекулу соли вносит AzT. Поэтому наибольший интерес в качестве энергонасыщенных материалов вызывают соли, содержащие либо основания, имеющие небольшую молекулярную массу, либо основания, содержащие группы атомов, вносящие свой вклад в энергию соли (эксплозифорные группы) – гидразинный, гидроксиламиннный, триазольный, тетра-зольный фрагменты.

Методики, предложенные в [1–6], состоят в следующем: на первой стадии проводят окисление 5-аминотетразола перманганатом в щелочной среде и кристаллизацию натриевой или бариевой соли

AzT с выходом около 50 % (в виде пентагидратов). Вторая стадия – ионный обмен натриевой или бариевой соли AzT в водном растворе с растворимой солью азотистого основания (соли AzT практически нерастворимы в органических растворителях).

Большинство солей было получено через натриевую соль в кипящем водном растворе (натриевая соль хорошо растворима только вблизи температуры кипения воды). Методика подходит для солей, произведение растворимости которых меньше, чем у натриевой соли.

Бариевая соль растворима в кипящей воде хуже, чем натриевая, однако при использовании сульфата азотистого основания сульфат бария количественно выпадает из раствора. Методика используется для получения более растворимых солей AzT с азотистыми основаниями (например, аммониевой соли). Недостатками метода являются большой объем упариваемых растворов и отделение наиболее мелкодисперсной части осадка сульфата бария.

Таблица 1

Свойства полученных солей AzT

Вещество	Выход, %	Кол-во молекул воды в гидрате [1–6]	Элементный анализ найдено/вычислено			ИК
			C, %	N, %	H, %
(NH 4 ) 2 AzT	72	б/в	12.0 12.0	84.1 84.0	3.7 4.0	3185, 3022, , 1930, 1793, 1706, 1435, 1056, 776, 733
(N 2 H 5 ) 2 AzT	75	H 2 O	10.4	85.2	4.3	3278, 3178, 2924, 1639, 1617,
		[2 H 2 O]	10.4	85.2	4.3	1534, 1405, 1118, 970, 736
			10.9 10.3	72.5 72.4	3.1 3.4	3252, 2976, 2838, 2715, 2097,
(NH 3 OH) 2 AzT	54	3 H 2 O				1623, 1560, 1405, 1242, 1203, 1000, 828, 738
Gu 2 AzT	75	б/в	16.8	78.9	4.1	3396, 3198, 3092, 1653, 1570,
		[б/в]	16.9	78.9	4.2	1399, 1197, 1050, 737
		H 2 O [H 2 O]	14.9 15.3	78.8 80.3	4.4 4.5	3418, 3334, 3273, 3051, 1672,
(AG) 2 AzT	70					1646, 1398, 1203, 1118, 1014, 770, 740
(DAG) 2 AzT	56	2 H 2 O	13.8 13.9	80.9 81.4	4.7 4.7	3358, 3318, 3130, 1675, 1393, 1180, 997, 948, 772, 731
(TAG) 2 AzT	82	б/в	12.8	82.4	4.8	3335, 3214, 1679, 1387, 1336,
		[б/в]	12.8	82.4	4.8	1187, 1140, 1000, 946, 732
EnAzT	85	2 H 2 O	21.3	74.5	4.3	3346, 3265, 3163, 1510, 1394,
			21.3	74.3	4.4	1355, 1122, 1065, 736
(PhNH 3 ) 2 AzT	78	б/в	46.5	47.0	4.7	3412, 2852, 2607, 2050, 1643,
			47.7	47.7	4.6	1590, 1550, 1500, 1387, 1200, 730
(C 3 N 6 H 7 ) 2 AzT	90	б/в	23.2	73.6	3.2	3389, 3287, 3148, 2851, 2665,
		[б/в]	23.0	73.7	3.3	1645, 1512, 1407, 1179, 1022, 787

В работе был проведен синтез солей по обеим методикам, соли, для которых в литературе предлагалась методика получения из бариевой соли, были получены из натриевой соли. Было показано, что все полученные соли, кроме аммониевой, обладающей повышенной растворимостью в воде, могут быть синтезированы и по этой методике.

Нами предложена методика получения солей AzT с азотистыми основаниями через калиевую соль AzT. Она хорошо растворима в холодной воде, что, с одной стороны, снижает выход при ее получении, с другой стороны, может позволить получать соли AzT как с повышенной растворимостью, так и с пониженной термостойкостью.

В работе соли получали по всем трем методикам (рис. 1). Соли идентифицировали по данным ИК-спектрометрии по характеристическим пикам поглощения связей и групп C=NH 3400–3200 см-1; – N=N– 1600–1400, 800–700 см-1, тетразольный цикл 1150–950см-1; C=N в цикле 1660–1480см-1; C=N в открытой цепи 1690–1635 см-1. Визуально все соли AzT имеют ярко-желтый цвет.

H

KMnO 4

Me + OH _

+

Me ⁺

+

Me

RNH ₂ ^. HX

+

R N H ₃ ⁺

-

+

R NH ₃ ⁺

NN

M

e+ = Na+, K+, Ba2+

Na⁺: N 2 H 4 , NH 2 OH, HN=C(NH 2 ) 2 , HN=C(NH 2 )(NHNH 2 ), HN=C(NHNH 2 ) 2 , H 2 NN=C(NHNH 2 ) 2 , (CH 2 NH 2 ) 2 , C 6 H 5 NH 2 , C g NsWb; K⁺: NH 3 ; Ba²⁺: NH 3 , N 2 H 4 , HN=C(NH 2 )(NHNH 2 )

Рис. 1. Схема получения солей 5,5’-азотетразола

Таблица 2

Термодинамические характеристики, рКа сопряженных кислот и температуры экзотермических пиков солей AzT с азотистыми основаниями

Вещество	ΔH f °, кДж/моль (кДж/кг)	Т АДИАБ . (10 МПа), К	рКа BH+ [9]	ДСК Т экз , ° С
(NH 4 ) 2 AzT	444 (2220)	1600	9.24	224
(N 2 H 5 ) 2 AzT	708 (3080)	1940	7.88	191
(NH 3 OH) 2 AzT	468 (2020)	2060	5.97	143
Gu 2 AzT	452 (1590)	1340	13.3	261
(AG) 2 AzT	670 (2135)	1530	10.8	224
(DAG) 2 AzT	890 (2590)	1700	8.28	201
(TAG) 2 AzT	1075 (2870)	1810	9.75	212
EnAzT	547 (2420)	1630	9.89	203
(PhNH 3 ) 2 AzT	804 (2280)	1520	4.63	128

Соли AzT с азотистыми основаниями малорастворимы в воде и органических растворителях, поэтому анализ и идентификация методами гравиметрии и титрования затруднены. Они разлагаются ниже температуры плавления. Поэтому кроме ИК-спектрофотометрии соли идентифицировались с помощью элементного анализа (CHN – анализатор PerkinElmer модель 2400) (табл. 1).

Однако описанные в литературе [4, 6] соли таких высокоэнергетических оснований, как 5-аминотетразол и 1,5-диаминотетразол, при получении ионным обменом из натриевой соли показывали явные признаки разложения AzT – выделение газа, выпадение светлого неокрашенного осадка и исчезновение характерной ярко-желтой окраски раствора, характерной для солей AzT.

AzT как кислота (двухосновная) является неустойчивым соединением, существует только в виде солей. В кислой среде AzT распадается с образованием 5-тетразолилгидразина и других продуктов [8]. Следовательно, можно предположить, что соли AzT со слабыми основаниями могут разлагаться уже в условиях их получения.

Нами были проведены исследования по синтезу солей AzT со слабыми основаниями. При этом были исследованы не только высокоэнергетические (4-амино-1,2,4-триазол), но и другие модельные основания с рКа сопряженной кислоты (BH+) от 2 до 5 – анилин, 3-нитроанилин, меламин.

Было показано, что в водной среде устойчиво образуются соли с основаниями с рКа более 4.6 (анилин), в случае оснований с меньшими pKa (5-аминотетразол с pKa=1.3 и 1,5-диаминотетразол с pKa=3.3, 3-нитроанилин с pKa=3.54, 4-амино-1,2,4-триазол с pKa=3.92) наблюдаются признаки разложения. Соли получить не удается даже при избытке основания. При использовании в качестве исходных соединений солей кислот средней силы (фосфорная, щавелевая) также наблюдаются признаки разложения, в присутствии слабых кислот (уксусная, 5-аминотетразол) реакция не идет, при охлаждении выпадают исходные соединения. При использовании калиевой соли температура синтеза снижается с 90 до 20 °C, однако и в этих условиях при синтезе солей слабых оснований наблюдаются признаки разложения AzT.

Следует отметить, что ИК-спектральные характеристики продуктов распада тетразольных солей AzT (тетразолилгидразин, исходные аминотетразолы) мало отличаются от таковых для предполагаемых солей AzT с тетразольными основаниями, поскольку имеют в основном одни и те же химические связи. По содержанию С/Н/N они также близки. Таким образом можно предположить, что утверждение о синтезе тетразольных солей [4, 6] является ошибочным.

Полученные соли AzT с азотистыми основаниями сушили на воздухе, затем в вакууме при Т=80 °C. По разнице масс определяли количество молекул воды в полученной соли (табл. 1). Для ИК-спектрофотометрии, элементного анализа и ДСК использовали безводные соли. В литературе [4–6] не всегда указывается наличие гидратной воды в молекуле соли, в некоторых случаях оно определено нами впервые, также литературные данные не всегда согласуются с экспериментальными. В табл. 2 приведены расчетные энтальпии образования солей AzT и температуры термодинамически устойчивых продуктов, рассчитанных с помощью программного комплекса REAL [10].

Термический анализ полученных солей проводился методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе ДСК-500 (изготовитель – СамГТУ) при скорости нагрева 8 °C/мин. Из полученных данных (табл. 2) видно, что соли с наиболее сильными основаниями являются наиболее термически устойчивыми. Более подробно термический распад солей AzT описан в [11–13].

Na

Gu

NH3

AG

En

K w PhNH2 O2)NH2

DAG

N2H4

0246810121416 pKa

Рис. 2. График зависимости экзотермического максимума ДСК от рКа [BH+]

На графике зависимости экзотермического максимума ДСК от рКа [BH+] (рис. 2) экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую, причем не только для ониевых, но и для ионных солей AzT с металлами. Следовательно, имеет место та же тенденция, что и в условиях синтеза. Таким образом, по силе основания можно прогнозировать как термическую стабильность, так и возможность существования солей AzT с различными основаниями. Установленная нами зависимость термической стабильности от силы основания еще раз позволяет предположить, что в [4, 6] были исследованы не соли AzT, а продукты их химического распада.