Синтез и свойства твердых растворов титанатов висмута со структурой пирохлора

Многокомпонентные твердые растворы сложных титанатов являются перспективными материалами для различных областей науки и техники. На сегодняшний день известно достаточно много титанатов различных составов и структур, особенно среди титанатов щелочных и щелочноземельных металлов. Эти соединения характеризуются довольно высокими температурами плавления, являются диэлектриками, большинство из них отличается вы- сокой диэлектрической проницаемостью [1–3] и сегнетоэлектрическими свойствами [4, 5]. Согласно литературным данным титанат висмута Bi2Ti2O7 со структурой пирохлора является диэлектриком, имеет высокую диэлектрическую постоянную и низкие диэлектрические потери. Однако структура пирохлора этого соединения стабильна до t ≤ 612 °C [2], что ограничивает его практическое применение в качестве высокотемпературных конденсаторов [1, 2, 6].

Цель данной работы – синтез цинксодержащих титанатов висмута со структурой пирохлора, определение их термической стабильности на воздухе, исследование влияния состава на электрические свойства.

Материал и методы

Сложные титанаты висмута Bi 2- y Zn x Ti 2 O 7-δ ( y = 0; 0,4; 0,1 ≤ х ≤ 0,8) синтезировали методом сжигания нитрат-органических прекурсоров. В качестве реактивов использовали соответствующие кристаллогидраты нитратов висмута (Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O, х.ч.), цинка (Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, х.ч.) и диоксид титана в модификации анатаз (TiO 2 , х.ч.), которые смешивали в стехиометрических количествах. Суспензию из исходных реагентов тщательно перемешивали при нагревании, добавляя в качестве органической добавки лимонную кислоту и перемешивали до воспламенения смеси с образованием пепла, который затем прессовали под давлением 5 МПа в диски (толщина 1-3 мм, диаметр 10-13 мм). Полученные таблетки помещали в корундовые тигли и подвергали высокотемпературной обработке с промежуточным перетиранием и прессованием при температурах: 650 ºС (5 ч), 850 ºС (5 ч), 1050 ºС (10 ч), 1100 ºС (20 ч).

Для образцов был проведен рентгенофазовый анализ на дифрактометре SHIMADZU XRD-6000 с использованием CuK α – излучения с λ = 1,54056 нм и в угловом интервале от 10 до 100°С с шагом 0,05°С и временем экспозиции 2 с. Рентгенограммы были индицированы на основе структуры кубического пирохлора (пространственная группа Fd 3 m ). Для однофазных образцов определены параметры элементарной ячейки. Фазовый состав дополнительно изучили при помощи сканирующего электронного микроскопа TESCAN-VEGA 3 SBU. Для определения области стабильности цинксодержащих соединений со структурой пирохлора проведены дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрия (ТГ) соединений на приборе синхронного термического анализа NETZSCH STA 409 PC. Электрические характеристики (емкость C p и тангенс угла диэлектрических потерь D ) твердых растворов измеряли при помощи моста переменного тока цифрового измерителя LCR MT-4090 ( ω = 1–200 кГц) в температурном интервале 160 ≤ t (°C) ≤ 750 с шагом Δt = 40-60 °С.

Результаты и обсуждение

В результате исследований установлено, что в системах с эквимолярным отношением висмута и титана n (Bi)/ n (Ti) = 1:1 Bi 2 Zn х Ti 2 О 7-δ (0,1 ≤ х ≤ 0,8) однофазные соединения со структурой пирохлора не образуются, кристаллизуется титанат висмута Bi 4 Ti 3 О 12 со структурой слоистого перовскита или его твердые растворы Bi 4 Ti 3- х Zn x О 12-δ . Однофазные соединения (твердые растворы) со структурой кубического пирохлора образуются в составах Bi 1,6 Zn x Ti 2 O 7-δ в области 0,1 ≤ х ≤ 0,5. Рентгенограммы Bi 1,6 Zn x Ti 2 O 7-δ представлены на рис. 1. По рентгенограммам однофазных образцов были рассчитаны параметры элементарных ячеек (табл. 1).

Из таблицы видно, что параметры элементарных ячеек, рассчитанные для соединений Bi 1,6 Zn х Ti 2 O 7-δ , меньше, чем для не замещенного Bi 2 Ti 2 O 7 a = 10,354 Å [2], поскольку это составы с дефицитом по висмуту.

Таблица 1

Параметры элементарной ячейки Bi 1,6 Zn x Ti 2 O 7- δ ( Fd 3 m )

Состав I Параметры ячейки а , Å

Bi 1,6 Zn 0,1 Ti 2 O 7-δ 10,331(6)

Bi 1,6 Zn 0,3 Ti 2 O 7-δ 10,312(4) Bi 1,6 Zn 0,4 Ti 2 O 7-δ 10,310(4) Bi 1,6 Zn 0,5 Ti 2 O 7-δ 10,309(3)

Для соединений Bi 1,6 Zn х Ti 2 O 7-δ от х = 0,1 до х = 0,3– 0,5 наблюдается уменьшение параметра решетки с увеличением содержания цинка от 10,331 Å до ~10,310 Å (в пределах погрешности). Распределение атомов цинка в кристаллической структуре пирохлора может осуществляться как в позиции висмута, так и титана. Ионный радиус цинка r (Zn²⁺) = 0,745 нм (КЧ = 6) больше ионного радиуса титана r (Ti⁴⁺) = 0,605 нм (КЧ = 6), но меньше, чем у висмута r (Bi³⁺) = 1,11 нм (КЧ = 8). Возможно, уменьшение параметров обусловлено распределением цинка в позициях висмута. Нами экспериментально определены пикнометрические плотности образца Bi 1,6 Zn 0,4 Ti 2 O 7-δ и Bi 1,6 Zn 0,5 Ti 2 O 7-δ ; было проведено сопоставление полученных значений с величинами рентгенографической плотности образцов для разных способов распределения атомов цинка по катионным кристаллографическим позициям структуры пирохлора (табл. 2).

По результатам этого сопоставления установлено, что в образце Bi 1,6 Zn 0,4 Ti 2 O 6 атомы цинка преимущественно распределяются в позициях висмута, замещая при этом 6 % позиций титана. В образце Bi 1,6 Zn 0,5 Ti 2 O 6 атомы цинка на 17 % замещают позиции титана, однако основная часть его атомов распределяется в позициях висмута так же, как в хром- и железосодержащих соединениях Bi 1,6 M x Ti 2 O 6 ( M – Cr, Fe) [7, 8].

На рис. 2 представлены результаты термогравиметрического и калориметрического анализов образца Bi 1,6 Zn 0,1 Ti 2 O 7-δ . На ДСК зависимостях зафиксированы интенсивные эндотермические (при нагревании) и экзотермические (при охлаждении)

Таблица 2

Пикнометрические и рентгенографические плотности соединений

Формула ω(Zn/Bi), % ω(Zn/Ti), % ρрент., г/см3 Bi1,6Zn0,4Ti2O6, а = 10,310 Å [Bi1,33□0,67][Zn0,33Ti1,67]O5,67 0 100 5,71 [Bi1,39Zn0,17□0,44][Zn0,26Ti1,74]O6 94 6 6,77 [Bi1,60Zn0,40]Ti2O6,8 100 0 6,85 Bi1,6Zn0,5Ti2O6, а = 10,309 Å [Bi1,28□0,72][Zn0,4Ti1,6]O5,52 0 100 5,56 [Bi1,54Zn0,40□0,07][Zn0,08Ti1,92]O6 83 17 6,67 [Bi1,56Zn0,44][Zn0,05Ti1,95]O6 90 10 6,78 пикн., г/см3

6,77±0,07

6,67±0,05

Рис. 2. Результаты ТГ и ДСК Bi 1,6 Zn 0,1 Ti 2 O 7- δ .

эффекты, указывающие на фазовые превращения. При 1235,1 °С происходит плавление соединения Bi 1,6 Zn 0,1 Ti 2 O 7-δ с разложением. При кристаллизации расплава обнаружены фазы пирохлора, слоистого перовскита Bi 4 Ti 3- х Zn x О 12-δ и диоксида титана.

Для соединений Bi1,6ZnxTi2O7-δ (0,1 ≤ х ≤ 0,5) проведены исследования проводимости. На основании значений емкости конденсатора с исследуемыми образцами (Cp, Ф) и тангенса угла диэлектрических потерь (D) от температуры при частотах налагаемого поля 1, 10, 100 и 200 кГц, в температурном диапазоне 160–760 °С (Δt = 20-40 °C), вычислены удельной проводимости (σ, Ом-1см-1) и величины

построены их температурные зависимости lg σ ( T ^-1). На рис. 3 показана температурная зависимость удельной проводимости при 1 кГц.

Из зависимостей lg σ ( T ^-1) (рис. 3а) видно, что проводимость при увеличении температуры повышается практически линейно и подчиняется закону Аррениуса. Вычислены величины энергий активации в интервале температур 700–760 °С. Величины E a для всех составов при 1 кГц равны 1,10±0,04 эВ, при 200 кГц – 1,07±0,05 эВ.

Рис. 3б показывает, что с увеличением содержания цинка до х = 0,3 проводимость увеличивается на 1,5 порядка во всем диапазоне температур, что можно объяснить увеличением подвижных

б

а

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

10³ T ^-1, K^-1

x в Bi_1,6Zn _x Ti₂O_{7- δ}

Рис. 3. Температурные (а) и концентрационные (б) зависимости удельной проводимости Bi_1,6Zn _x Ti₂O_7-δ (1 кГц).

атомов кислорода O` подрешетки Bi 2 O` при распределении атомов цинка в позициях висмута. С ростом х > 0,3 проводимость практически не меняется, что, возможно, связано с началом распределения атомов цинка в позициях титана, при котором образуются вакансии в позициях кислорода (О) в подрешетке TiO 6 , число подвижных атомов кислорода O` не меняется.

Заключение

Впервые синтезированы цинксодержащие титанаты висмута. Установлена область гомогенности соединений со структурой пирохлора Bi 1,6 Zn x Ti 2 O 7- δ (0,1 ≤ х ≤ 0,5). Методами ДСК и ТГ для соединений определены температуры плавления цинксодержащих соединений ( t ~ 1235 °C для Bi 1,6 Zn 0,1 Ti 2 O 7-δ ). Путем сопоставления величин пикнометрической и рентгенографической плотностей установлено, что больше половины атомов цинка в соединении распределяется по катионным позициям висмута. При полной заселенности позиций висмута ( х ˃0,4) возможно распределение атомов цинка в позициях титана.

Зависимости проводимости lg σ ( T ^-1) подчиняются закону Аррениуса с энергией активации ~ 1,10 эВ. В диапазоне температур 160–760°С проводимость цинксодержащих образцов с повышением содержания цинка до х = 0,3 увеличивается. Вероятно, это связано с возрастанием числа подвижных атомов кислорода О`.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-03-31175 мол_а, грант № 15-03-09173 А).