Синтез и термическое разложение двойных комплексных соединений, содержащих медь и 1,3-диаминопропан

Двойные комплексные соединения (ДКС) представляют большой интерес для получения биметаллических порошков строго стехиометрического состава путем их термического разложения [1]. Многомерные цианомостиковые соединения [Cupn]-M(CN) 6 ” ^- (pn - 1,3-диаминопропан C₃N₂H₁₀, M = Fe, Co), синтез и структура которых описаны в работах [2, 3], совершенно не изучены в отношении их термического разложения.

Целью настоящей работы является изучение термолиза ДКС [Cupn х ]-Fe(CN) 6 ” ^- в атмосфере воздуха, водорода и аргона и получение биметаллических порошков Cu+Fe различного стехиометрического состава (Cu: Fe = 2 : 1 и 3 : 2).

Из числа соединений, которые рассматриваются в данной работе, ранее было синтезировано [Cupn] 2 [Fe(CN) 6 ]·4H 2 O ( I ) [2], о котором известно следующее. I является продуктом взаимодействия катионов [Сирп(Н 2 О) 2 ]²⁺ и анионов [Fe(CN) 6 ]^3-. Реакция включает восстановление Fe(III) —— Fe(II). Согласно [2], I кристаллизуется в моноклинной системе и состоит из асимметрических ячеек, составленных одним анионом [Fe(CN) 6 ]^4–, одним ионом [Cupn]²⁺ и двумя молекулами H 2 O. Атомы меди существуют в координации CuN 5 , создаваемой двумя атомами азота двух равноценных мостиковых молекул pn и тремя атомами азота цианогрупп, в виде искаженной квадратной пирамиды. Ион Fe²⁺ имеет почти правильную октаэдрическую координацию и связан с 6 ионами меди шестью цианомостиками, тогда как каждый ион меди связан с 3 эквивалентными ионами железа. Структура является трехмерной (3D). В работах [2, 3] описаны также близкие по составу к полученным нами ДКС [Cupn] 2 [Fe(CN) 6 ]·KCl·5H 2 O и [Cupn] 2 [Fe(CN) 6 ]·Na 3 [Fe(CN) 6 ]·12H 2 O, по структуре аналогичные I. Все они содержат бесконечные слои [Cupn] 2 [Fe(CN) 6 ], образующие дефектные кубические единицы Cu₄Fe₃, включающие мостики Cu–CN–Fe. Межслоевое пространство занято примесными ионами и молекулами воды.

Синтезированное нами соединение II имеет формулу [Cupn] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ·8H 2 O, где pn, вероятно, также является мостиковым лигандом, что согласно [3] должно приводить к образованию такой же слоистой структуры. Третий изученный здесь комплекс [Cu(pn) 2 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ·5H 2 O·KCl ( III ) синтезирован взаимодействием заранее полученного согласно [4] [Cu(pn) 2 ]Cl 2 ·2H 2 O c раствором К 3 [Fe(CN) 6 ] и имеет предположительно островную структуру, образованную изолированными катионами и анионами.

Экспериментальная часть

Синтез соединений

[Cupn] 2 [Fe(CN) 6 ]·4(3)H 2 O ( I ). Согласно [3] к 0,024 моля (4,09 г) CuCl 2 ·2H 2 O(х.ч.) в 70 мл дистиллированной воды добавили 0,048 моля pn (фирма «Вектон», пл. 0,888 г/см³) в 20 мл воды и 100 мл воды дополнительно. К полученному темно-фиолетовому раствору при перемешивании добавили 0,016 моля (5,27 г) K 3 [Fe(CN) 6 ] (ч.д.а.) в 24 мл воды. Чернильно-синий раствор оставили упариваться на воздухе при комнатной температуре. Получено 6,04 г темно-синего, почти черного вещества. При кристаллооптическом исследовании кристаллы были охарактеризованы как зеленовато-коричневые плеохроичные. Выход составил 93 % от теоретически возможного.

Для I найдено, %: С – 25,70±0,05; Cu – 23,80±0,26; Fe – 10,77±0,23.

Для C 12 H 26 N 10 O 3 Cu 2 Fe:

вычислено, %: С – 26,62; Cu – 23,49; Fe – 10,32;

внешний вид – темно-синие кристаллы неправильной формы.

[Cupn] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ·8H 2 O ( II ). К 0,024 моля (4,09 г) CuCl 2 ·2H 2 O в 60 мл воды добавили 0,048 моля pn в 20 мл воды и 100 мл воды дополнительно. К полученному темно-фиолетовому раствору добавили 0,016 моля (6,76 г) K 4 [Fe(CN) 6 ]·3H 2 O в 54 мл воды. Образовавшийся темнозеленый раствор оставили упариваться на воздухе при комнатной температуре. Получено 4,67 г темно-зеленого (в массе) вещества. При кристаллооптическом исследовании кристаллы были охарактеризованы как темно-фиолетовые плеохроичные. Выход составил 60 % от теоретически возможного. После дальнейшего упаривания фильтрата выделяется вторая фракция вещества, по составу отличающаяся от первой. Повторные синтезы иногда приводят к получению более обводненного продукта (11 молекул H 2 O).

Для II найдено, %: С – 25,02±0,03; Cu – 19,37±0,18; Fe – 11,61±0,20.

Для C 21 H 46 N 18 O 8 Cu 3 Fe 2 :

вычислено, %: С – 25,70; Cu – 19,45; Fe – 11,40;

внешний вид – темно-зеленые кристаллы неправильной формы.

[Cu(pn) 2 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ·5H 2 O·KCl ( III ). Для получения этого соединения предварительно был синтезирован [Cu(pn) 2 ]Cl 2 ·2H 2 O по прописи, данной Хоузом и Кертисом [4]. 0,05 моля (15,23 г) этого комплекса растворили в 150 мл этанола и прибавили к этому раствору 0,033 моля (10,86 г) К₃[Fe(CN)₆] + 1 мл pn, растворенных в смеси 40 мл воды и 40 мл ацетона, при перемешивании. Был получен темно-зеленый раствор, из которого сразу же выпал темно-коричневый осадок. Осадок промыт спиртом и высушен на воздухе. Получено 14,25 г ДКС, что составляет 70 % от теоретически возможного. При кристаллооптическом исследовании вещество охарактеризовано как сростки коричневато-зеленых столбчатых кристаллов.

Для III найдено, %: С – 29,63±0,26; Cu –15,70±0,17; Fe – 9,24±0,18.

Для C 30 H 70 N 24 O 5 ClCu 3 Fe 2 K:

вычислено,%: С – 29,44; Cu – 15,59; Fe – 9,13;

внешний вид – темно-коричневые игольчатые кристаллы.

Идентификация ДКС

Для идентификации соединений использовали элементный анализ, рентгенодифракционный анализ (РДА), ИК-спектроскопию и кристаллооптический анализ. Для определения содержания металлов навески комплексов и продуктов их термолиза растворяли в HCl или ее смесях с H 2 SO 4 или HNO 3 . Полученные растворы анализировали атомно-абсорбционным методом на спектрометре «Квант-АФА» или на «АAnalyst 400». Анализ веществ на содержание углерода проводили методом автоматического кулонометрического титрования на экспресс-анализаторе «CS-2000». РДА проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием Cu-K α -излучения (монохроматор – графит). Приводим наиболее интенсивные рефлексы с межплоскостными расстояниями. Аналогичные данные для этих соединений в литературе не приводились.

• I ,    ( d/n , нм)/ I : 0,56/100; 0,445/45; 0,41/70; 0,38/50; 0,24/50; 0,22/25.

• II ,    ( d/n , нм)/ I : 0,55/90; 0,43/100; 0,41/70; 0,38/75; 0,35/60; 0,276/50; 0,24/60; 0,226/50; 0,20/30.

• III ,    ( d/n , нм)/ I : 0,77/100; 0,485/90; 0,45/37; 0,39/29; 0,32/31; 0,28/35; 0,22/41.

ИК-спектры получали на спектрометре Nicolet 6700 FT-IR в таблетках с KBr. Для идентификации полос поглощения в ИК-спектре пользовались источниками [2, 3, 5]. В ИК-спектрах присутствуют следующие характеристические полосы поглощения (см–1).

• I :    ν(OH) 3587; 3512; ν(OH 2 ) 3382; 3324; ν(NH) 3285; 3249; 3168; ν(CH) 2950; 2883; ν(C≡N) 2083; 2054; δ(OH 2 ) 1606; δ(CH 2 ) 1470; ν(C–C) 1068; ρ t (NH 2 ) 1030; ρ r (CH 2 ) 878; δ(MCN) 583; δ(N–C–C–N) 460.

• II :    ν(OH 2 ) 3403; ν(NH) 3305; 3262; 3146; ν(CH) 2937; 2886; ν(C≡N) 2071; δ(NH 2 ) 1592; δ(CH 2 ) 1463; 1438; ρ w (NH 2 ) 1163; ρ t (NH 2 ) 1024; ρ r (CH 2 ) 908; δ(MCN) 589; δ(N–C–C–N) 495.

• III :    ν(OH) 3563; ν(OH 2 ) 3424; 3371; 3305; ν(NH) 3273; 3252; 3150; ν(CH) 2964; 2933; 2888; ν(C≡N) 2108; δ(OH 2 ) 1596; δ(CH 2 ) 1464; 1439; ρ w (NH 2 ) 1323; 1169; ρ t (CH 2 ) 1288; ν(C–C) 1062; ρ t (NH 2 ) 1022; ρ r (CH 2 ) 908; 881; δ(MCN) 588; δ(N–C–C–N) 488.

Кристаллооптический анализ выполняли с помощью микроскопа Leica DM 2500 и стандартного набора иммерсионных жидкостей. Кроме того, определяли плотности ДКС пикнометрическим методом, используя в качестве пикнометрических жидкостей CНCl 3 и этилацетат. Получено, г/см³: I – 2,05 ± 0,05; II – 2,02 ± 0,02; III – 2,11 ± 0,04. Исходя из плотностей, вычислены мольные объемы ДКС, см³/моль: I – 264; II – 485; III – 579.

Изучение термического разложения

Термический анализ ДКС на воздухе проводили на приборе НТР-70 в комплекте с ПРТ-1000 и Pt-PtRh-термопарой и потенциометром ПП-74 в комплекте с торсионными весами ВТ-1000 при скорости нагревания 10°/мин и навесках около 0,2 г. Для обработки результатов пользовались пособием [6]. Термический анализ в атмосфере аргона проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG. Примеры кривых термического анализа приведены на рисунке. В обоих случаях кривые ДТА и ТГ снимали синхронно.

Выбор фиксированных температур для изучения состава продуктов термолиза производили следующим образом. Для термолиза в атмосфере воздуха и аргона выбирали температуры в середине интервала, соответствующего наиболее четко выраженным стадиям разложения, и конечной стадии разложения. Для термолиза в атмосфере водорода температуры выбирали ~ на 50 °С выше, чем для атмосферы воздуха, поскольку ранее [7] было установлено, что ДКС металлов I переходного ряда разлагаются в атмосфере водорода при более высоких температурах, чем на воздухе. Комплексы выдерживали при этих температурах в течение 1 часа. Методика, условия и установка для изучения термолиза в токе газа (проточный реактор) подробно описаны в предыдущих работах [7, 8].

Твердые продукты термолиза идентифицировали методом РДА, используя базу данных [9]; все продукты термического разложения ДКС анализировали на содержание металлов и углерода. Как и в работах[7, 8], анализировали газообразные продукты термолиза в атмосфере водорода и аргона. Газообразные продукты кислотного характера отсутствовали. Одним из газообразных продуктов был NH 3 , как и в случае термического восстановления других ранее изученных ДКС, содержащих анионы [Fe(CN) 6 ]^3(4)–[8]. Наблюдалось также выделение высококипящих органических продуктов, которые конденсировались в холодном выходном конце реакторной трубки. На основании их ИК-спектров (полосы поглощения валентных колебаний СН-групп в области 3000–2800 см^–1 и деформационных колебаний NH 2 - и СН 2 -групп в области 1700–1500 и 1460–1360 см^–1 соответственно [5]) эти вещества можно считать pn и продуктами его термической деструкции. Результаты изучения продуктов термолиза представлены в табл. 1–3.

Данные элементного анализа являлись усредненными из нескольких измерений разных синтезов одного и того же ДКС, средние квадратичные отклонения не превышали 0,5 %. В табл. 1–3 приведены средние элементные составы твердых продуктов термолиза, рассчитанные из результатов элементного анализа твердых и газообразных продуктов (брутто-составы), с учетом данных РДА.

Обсуждение результатов

Результаты идентификации исходных ДКС были удовлетворительны. Следует отметить различия, которые имели место между методикой синтеза, использованной нами, и методиками, приведенными в работах [2, 3], и в полученных результатах синтеза. В работах [2, 3] при использовании таких же реактивов, как у нас, было получено только соединение с присоединенной молекулой KCl – [Cupn] 2 [Fe(CN) 6 ]·KCl·5H 2 O, а [Cupn] 2 [Fe(CN) 6 ]·4(3)H 2 O получили только тогда, когда катион K⁺ во всех реактивах заменили на Et 4 N⁺ (тетраэтиламмоний)[3]. Однако полученное нами соединение III также содержит присоединенную молекулу KCl. При синтезе III необходимо выполнять все операции как можно быстрее и при как можно более низкой температуре.

а)

б)

в)

Кривые термического анализа в аргоне ДКС: а – I; б – II; в – III

Таблица 1

Продукты термического разложения I (C 12 H 26 N 10 O 3 Cu 2 Fe)

Условия получения, °С		Брутто-состав	Остаток от про-калива-ния, %	Данные РДА	Содержание С, %		N в виде NH 3 , % от исходного	С в твердой фазе, % от исходного
					Расчетное	Экспе-римен-тальное
В атмосфере воздуха	220	C 10 H 16 N 9 Cu 2 Fe	75,2	CuO, Fe 2 O 3 , аморфная фаза	26,97	27,44	–	80,30
	360	O 4 Cu 2 Fe	43,77	CuO, Fe 3 O 4 , аморфная фаза	–	0,29	–	0,05
	550	O 3,5 Cu 2 Fe	43,90	CuO, Fe 3 O 4 , СuFe 2 O 4	–	0,01	–	0,02
В атмосфере водорода	300	C 7,3 H 4 N 6,4 Cu 2 Fe C 6 N 6 Cu 2 Fe	62,80 57,90	Cu, FeC, Fe 3 O 4 , аморфная фаза	24,06 21,24	24,28 20,44	19	59,33 46,05
	400	C 3,5 N 3,5 ОCu 2 Fe	53,60	Cu, FeC, Fe 3 O 4 , СuFe 2 O 4	14,49	14,00	25	29,20
	600	C 0,33 ОCu 2 Fe	50,17	Cu, Fe, Fe 3 O 4 , СuFe 2 O 4	1,97	2,02	35	3,90
В атмосфере Ar	430	C 5 N 5 О 1,5 Cu 2 Fe	57,11	Cu, FeC, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 СuFe2O4,	17,81	18,08	37	40,18
	950	C 0,9 N 0,9 О 2 Cu 2 Fe	42,00	Cu, FeC, Fe 3 O 4	4,53	4,84	34	7,91

Таблица 2

Продукты термического разложения II (C 21 H 46 N 18 O 8 Cu 3 Fe 2 )

Условия получения, °С		Брутто-состав	Остаток от про-калива-ния, %	Данные РДА	Содержание С, %		N в виде NH 3 , % от исходного	С в твердой фазе, % от исходного
					Расчетное	Экспе-римен-тальное
В атмосфере воздуха	220	C 6 N 6 O 4 Cu 3 Fe 2	50,25	CuO, Fe 2 O 3 , аморфная фаза	13,79	13,29	–	27,22
	300	C 0,3 N 0,3 O 8,5 Cu 3 Fe 2	39,61	CuO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , СuFe 2 O 4 , аморфная фаза	0,82	0,81	–	1,28
	500	O 3,65 Cu 3 Fe 2	39,73	CuO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , СuFe 2 O 4	–	<0,01	–	<0,02
В атмосфере водорода	200	C 19 H 21 N 15 Cu 3 Fe 2	69,69	Кристаллический*	29,96	29,10	18	81,05
	300	C 10 N 10 Cu 3 Fe 2 или C 10 N 9 ОCu 3 Fe 2	54,78	Cu, Fe, FeC, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4	21,34	22,15	22	48,50
	400	C 5 N 5 О 2 Cu 3 Fe 2	42,94	Cu, FeC, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , СuFe 2 O 4	12,93	13,23	37,5	22,70
	600	C 0,4 О 2 Cu 3 Fe 2	31,50	Cu, Fe, примесь Fe 3 O 4	1,41	1,41	48,2	3,47
В атмосфере Ar	480	C 5,5 N 5,5 О 2 Cu 3 Fe 2	45,46	Cu, FeС, Fe 3 O 4	13,83	13,73	42	24,95
	800	C 1,5 О 3 Cu 3 Fe 2	36,23	Cu, FeС, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4	4,89	4,70	44	6,80

*Неидентифицированный.

В противном случае получаются неоднородные смеси или продукты, близкие по составу к K[Cu(pn) 2 ][Fe(CN) 6 ]· n H 2 O. По-видимому, 1,3-диаминопропан, образующий во внутренней сфере шестичленные циклы, более склонен выполнять роль мостикового лиганда, чем находиться при одном ц.и.

При термическом разложении I в атмосфере воздуха на интегральной кривой ТГ видны только 2 стадии: от 85 до 250 и от 340 до 540 ° С, когда разложение заканчивается. В остатке от прокаливания при 550 ° С РДА фиксирует оксиды меди и железа (см. табл. 1); расчетный остаток от прокаливания 43,86 %. экспериментальный – 44,32 %.

Кривая ТГ для I в атмосфере аргона содержит несколько нечетко выраженных стадий, из которых первая при 80–125 °С соответствует удалению двух молекул воды, вторая, от 125 до 240 ° С, приблизительно соответствует удалению оставшейся воды + одной молекулы pn, третья, от 240 до 360 °С – удалению второй молекулы pn и части CN-групп, и четвертая (> 430 °C) – удалению оставшихся CN-групп. Остаток от прокаливания в аргоне при 950 ° С соответствует смеси металлических железа и меди (34,17 мас. %, расчетное 33,82 мас. %). Восстановление металлов происходит, очевидно, за счет внутримолекулярного окисления лигандов центральным ионом.

На интегральной кривой ТГ II на воздухе отчетливо просматриваются 2 основные стадии разложения, соответствующие остатку от прокаливания 78 и 48 мас. % при 210-250 и >425 ° С соответственно. Конечным продуктом разложения, по данным РДА, является сумма 3CuO+Fe 2 O 3 , которая соответствует остатку от прокаливания, равному 40,64 мас. %, но даже при 960 ° С остаток составлял 44 %. Вероятно, это завышение связано с неполным выгоранием углерода и азота. Небольшое плато на кривой ТГ имеется в области 180-190 ° С для остатка от прокаливания 86 %, что соответствует полному удалению кристаллизационной воды. 78 %-ный остаток соответствует потере всей воды + одной молекулы pn.

Кривая ТГ II в атмосфере аргона содержит 4 четко определимые стадии:

• 1)    отщепление пяти молекул воды (8,96 %, расчетные 9,17 %) до 150 ° С (кислород трех остальных молекул воды, по-видимому, входит в состав оксидов в остатке от прокаливания);

• 2)    отщепление двух молекул pn (16,08 %, расчетные 15,1 %) до 230 °С;

3)отщепление третьей молекулы pn (7,5 %) до 350 ° С;

• 4)    отщепление CN-групп до 800 ° С. Остаток от прокаливания при 800 ° С составляет 37,87 %, что соответствует 1,5 Cu 2 O + 2/3 Fe 3 O 4 . При дальнейшем нагревании до 930 °С этот остаток согласно РДА частично превращается в 3 CuO +Fe 2 O 3 .

Интегральные и дифференциальные кривые ТГ для соединения III в атмосфере воздуха и аргона очень сходны, за исключением ширины температурного интервала: экзотермический пик в атмосфере аргона гораздо шире и сдвинут в область высоких температур (450–900 °С). В атмосфере воздуха от 80 до 190 °С удаляются пять молекул воды и приблизительно одна молекула pn, в интервале 190–350 °С – еще 2 молекулы pn, затем от 350 до 900 °С происходит одновременное разложение pn, удаление CN-групп и выгорание углерода. Остаток от прокаливания составляет 35,50 % (расчетный для 3 CuO + 2/3 Fe 3 O 4 + KCl равен 35,95 %). В атмосфере аргона также от 80 до 190 °С удаляются 5 молекул воды и приблизительно одна молекула pn, от 190 до 330 °С – еще 3,5–4 pn и до 450 °С – остальной pn, и до 925 °С – все остатки лигандов. Остаток от прокаливания при 925 °С составляет 30,93 % (расчетный для 3Cu + 3 Fe + KCl равен 30,81 %). В остатке высушенного при 150 ° С III зафиксированы (по данным РДА) оксиды и Cu₂[Fe(CN)₆].) Следовательно, ДКС III очень неустойчив к нагреванию.

Анализ продуктов термического разложения ДКС при фиксированных температурах дает следующие результаты (см. табл. 1–3). При нагревании в атмосфере воздуха все три соединения при температуре < 200 °С образуют смеси оксидов ц.и. с аморфными фазами, содержащие еще 80–90 % от исходного содержания С (см. табл.1–3), что согласуется с данными ТГ. В наибольшей степени С удаляется при этом из соединения II . При более высоких температурах (300-500 ° С) все три ДКС превращаются в сумму оксидов Cu и Fe.

ДКС II и III при 200 °С в атмосфере Н₂ и 240 ° С в атмосфере Ar соответственно образуют кристаллические фазы очень близкого состава со сходными дифрактограммами, причем эти ди-фрактограммы не соответствуют Cu 2 [Fe(CN) 6 ], основные рефлексы этой фазы ( d / n , нм)/ I : 0,6/30; 0,45/100; 0,37/80; 0,26/30; 0,21/20.

Обращает на себя внимание факт, что в атмосфере водорода для I и II наряду со свободными медью и железом при всех температурах образуется значительная примесь оксидов ц.и. и карбида железа, а для III оксиды не образуются. Уже при 300 ° С I и II теряют ~50 % содержащегося в них углерода; основываясь на ранее полученных данных [7, 8], можно утверждать, что остаточный углерод при 300 ° С принадлежит цианогруппам, которые всегда удаляются при > 400 ° С. При 300 ° С ~ 20 % содержащегося в I и II азота удаляется в виде аммиака; поскольку цианидный углерод в основном остается в твердом остатке, можно считать, что частично своим происхождением этот аммиак обязан гидрированию pn, но потеря углерода и азота при этой температуре происходит главным образом из-за удаления самого pn и высококипящих продуктов его деструкции ( I содержит в составе аниона 50 % всего С и 60 % всего N, а II – 57 и 66,67 % соответственно). При 600 ° С восстановление I и II водородом приводит к образованию смеси Cu+Fe с небольшой примесью оксида железа (магнетита). Образование примесей оксидов при термолизе в атмосфере как водорода, так и аргона, по-видимому, связано с присутствием в структуре ДКС значительного количества кристаллизационной воды.

Поведение III при термолизе в атмосфере водорода значительно отличается от поведения I и II (табл. 3 ) . В результате одночасовой выдержки при 200 ° С в продуктах термолиза III РДА четко фиксирует Cu 2 [Fe(CN) 6 ], а остаточное содержание С соответствует почти полному удалению pn. При 350 и 400 °С удаляется и значительная часть цианогрупп ( III содержит в составе аниона 40 % всего С и 50 % всего N). Это различие можно объяснить тем, что I и II имеют слоистую структуру, а III – островную. Практически те же продукты, что в атмосфере водорода, получаются для III и в атмосфере аргона (см. табл. 3), за исключением того, что в последнем случае присутствует примесь оксидов, преимущественно магнетита. В остатках от прокаливания III содержание остаточного С несколько выше, чем в остатках I и II в аналогичных условиях.

Таблица 3

Продукты термического разложения III (C 30 H 70 N 24 O 5 ClCu 3 Fe 2 K)

Условия получения, °С		Брутто-состав	Остаток от про-калива-ния, %	Данные РДА	Содержание С, %		N в виде NH 3 , % от исходного	С в твердой фазе, % от исходного
					Расчетное	Экспе-римен-тальное
В атмосфере воздуха	150	C 28 H 54 N 22 ClCu 3 Fe 2 K	84,73	Fe 2 O 3 , аморфная фаза	31,26	31,09	–	88,90
	325	C 4 N 4 O 7,5 ClCu 3 Fe 2 K	47,70	CuO(тенарит), Fe 3 O 4 , KCl, Cu 0,32 Fe 2,68 O 4	7,99	7,52	–	12,11
	750	O 11 ClCu 3 Fe 2 K	41,75	CuO, Fe 3 O 4 , KCl, Cu 0,32 Fe 2,68 O 4 , KFe 11 O 17	–	0,50	–	0,70
В атмосфере водорода	200	C 16,5 H 10 N 14 O 2 ClCu 3 Fe 2 K	67,60	Cu 2 [Fe(CN) 6 ], Cu 3 [Fe(CN) 6 ] 2	24,36	24,75	14,4	56,47
	350	C 6,5 N 6,5 ClCu 3 Fe 2 K	50,23	Cu 2 [Fe(CN) 6 ], Cu, FeC, KCl	14,29	13,53	14,8	22,94
	400	C 4,2 N 4,2 OClCu 3 Fe 2 K	40,7	Cu 2 [Fe(CN) 6 ], Cu, KCl	10,03	9,98	25,6	13,70
	500	C 4 N 4 ClCu 3 Fe 2 K	43,1	Cu, FeC, KCl	9,98	9,83	35,5	14,30
В атмосфере Ar	240	C 18 H 20 N 16 ClCu 3 Fe 2 K	65,94	Кристаллический*	26,71	26,50	12	58,97
	350	C 14 H 5 N 13 O 1,5 ClCu 3 Fe 2 K	57,50	Cu 2 [Fe(CN) 6 ], Cu, FeC, Fe 3 O 4 , KCl	22,23	21,86	22	42,42
	500	C 8 N 8 O 2 ClCu 3 Fe 2 K	48,20	Cu 2 [Fe(CN) 6 ], Cu, FeC, Fe 3 O 4 , KCl	15,56	14,94	22,5	24,30
	900	C 3 O 3 ClCu 3 Fe 2 K или C 3 NO 2,5 ClCu 3 Fe 2 K	35,50	Cu, Fe, FeC, Fe 3 O 4 , Cu 2 O, KCl	7,72	7,45	32,6	8,92

*Неидентифицированный.

Интересно сравнить данные по потере С и азота для III с соответствующими данными для комплексов островной структуры с en – [Cо(еn) 3 ][Fe(CN) 6 ]·2H 2 O и [Cо(еn) 3 ] 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ·15H 2 O [10]. В атмосфере водорода в остатках от обоих этих ДКС при 500 ° С содержится < 1 % С, а в атмосфере аргона при 900 ° С - до 25 % С. В случае III содержание С в соответствующих продуктах одного порядка ~ 14 и ~9 % соответственно.

Сравнение состава продуктов термолиза в атмосфере водорода и аргона показывает, что при близких температурах содержание углерода в продуктах термолиза в атмосфере аргона значительно выше. Состав образующихся продуктов близок к составу при соответствующих температурах на термограммах (например, для I C 5,5 N 5,5 OCu 2 Fe по термограмме и C 5 N 5 O 1,5 Cu 2 Fe при 430 °С в атмосфере аргона), хотя содержание С при часовой выдержке несколько снижено. Особенно хорошо это соблюдается для соединения III .

Полученные результаты позволяют записать ход термического разложения III в атмосфере водорода и аргона в виде следующей схемы:

[Cu(pn) 2 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ^5H 2 O^KCl (150-200 °С) ^ Cu 3 [Fe(CN) 6h , Cu 2 [Fe(CN) 6 ], pn, KCl (300-500 °С) ^ Cu 2 [Fe(CN) 6 ], Cu, FeC, KCl (> 500 °С) ^ Cu, Fe, FeC, KCl

Заключение

Итак, при термическом разложении ДКС, содержащих медь, 1,3-диаминопропан, железо и цианогруппы, в атмосфере воздуха образуются смешанные оксиды ц.и., а в атмосфере водорода и аргона – медь и карбид железа или железо, с примесью оксидов железа. При термолизе в атмосфере водорода цианогруппы аниона подвергаются гидрированию с образованием аммиака, а большая часть 1,3-диаминопропана выделяется в неизмененном виде или в виде продуктов термической деструкции. Можно считать, что различия в структуре ДКС являются причиной несколько различающейся природы твердых продуктов термолиза I, II и III. Наконец, при термолизе в нейтральной атмосфере (аргон) происходит восстановление ц.и. за счет координированных лигандов, сопровождаемое также выделением аммиака, происхождение которого может быть связано как с 1,3-диаминопропаном, так и с цианогруппами.

Работа выполнена при финансовой поддержке научной школы В.Т. Калинникова НШ – 1937.2012.3.