Синтез и термическое разложение двойных комплексных соединений, содержащих анион [FeMn(CN) 6] 2-

Двойные комплексные соединения (ДКС), в зарубежной литературе часто называемые гете-роядерными, представляют большой интерес для получения биметаллических оксидных и металлических порошков в качестве композиционных материалов различного назначениях [1]. Систематические исследования по этому направлению проводятся в ИНХ СО РАН [2–6], где изучен термолиз ДКС, содержащих платиновые металлы, а также одновременно благородный и неблагородный металл. Исследовано влияние геометрической конфигурации катиона и аниона ДКС и природы газовой среды (окислительной, восстановительной и инертной), в которой протекает термолиз, на состав и свойства продуктов термолиза. Получено большое количество биметаллических гомо- и гетерогенных наноразмерных материалов [2–6].

В последние годы наш авторский коллектив также занимается изучением термического разложения ДКС с целью получения биметаллических материалов [7–10]. Предметом наших исследований являлись исключительно ДКС 3d-металлов. Мы убедились, что 3d-металлы менее охотно, чем благородные металлы, образуют в результате термолиза ДКС твердые растворы и интер-металлиды. В настоящее время таковые получены нами только при восстановительном термолизе для ДКС с сочетаниями Co–Fe и Ni–Fe, в остальных случаях образуются гетерогенные металлические или металл–оксидные смеси [11–13]. Работа [14] навела нас на мысль о возможности получения триметаллических материалов, в состав которых входит железо и марганец. В ней описаны биметаллические цианомостиковые магнитные ансамбли, содержащие квадратные структурные единицы [Fe(CN) 4 Mn], из которых наиболее устойчив комплекс Na 2 [FeMn(CN) 6 ] с кубической кристаллической решеткой.

Целью настоящей работы был синтез и изучение процесса и продуктов термического разложения двух–триметаллических комплексов Ni–Fe–Mn и Cu–Fe–Mn, содержащих анион [FeMn(CN) 6 ]^2–, в атмосфере воздуха, водорода и аргона.

Экспериментальная часть

Синтез и идентификация соединений

Оба соединения отличаются повышенным и переменным содержанием воды.

[Ni 2 en 3 (H 2 O) 6 ][FeMn(CN) 6 ] 2 ⋅ xH 2 O ( I ). 8 мл 0,5 М раствора К 3 [Fe(CN) 6 ] (4 ммоля) разбавили водой до 800 мл (раствор 1). В водно-спиртовой смеси 5:1 (666 мл воды + 133 мл изопропанола) растворили 1,46 г (4 ммоля) [Ni(en) 3 ](NO 3 ) 2 , затем добавили 22 мл 0,18 М раствора Mn(ClO 4 ) 2 (4 ммоля, раствор 2). На дно сосуда с раствором 2 опустили тонкий каучуковый шланг, через который медленно добавили раствор 1 (условием получения биметаллического аниона является медленное смешивание компонентов). Сразу появляется коричневый мелкокристаллический осадок. Реакционную смесь выдержали около 1 ч при ~10 ° C, затем отфильтровали осадок, промыли его 100 мл этанола и высушили в эксикаторе над щелочью до постоянной массы. Было получено две партии продукта.

В первой партии x=0. Выход составил 2,2 г (69 % от теоретически возможного). Соединение обозначается как I-1.

Для I-1 найдено, масс. %: С – 23,4; N – 26,4; Ni – 12,5; Mn – 12,1; Fe – 12,2.

Для C 18 H 36 N 18 O 6 Ni 2 Mn 2 Fe 2 вычислено, %: С – 23,0; N – 26,8; Ni – 12,5; Mn – 11,7; Fe – 11,9.

По данным кристаллооптического анализа, I-1 представляет собой очень мелкие желтокоричневые оптически изотропные кристаллы неправильной формы. Показатель преломления N ср =1,71.

Во второй партии x=3. Выход составил 3,3 г (69 % от теоретически возможного). Соединение обозначается как I-2 .

Для I-2 найдено, масс. %: С – 21,6; Ni – 11,9; Mn – 12,7; Fe – 11,1.

Для C 18 H 42 N 18 O 9 Ni 2 Mn 2 Fe 2 вычислено, %: С – 21,6; Ni – 11,8; Mn – 11,1; Fe – 11,2.

По внешнему виду продукты I-1 и I-2 не отличаются и имеют одинаковые дифрактограммы.

Синтез [Cu(en)(H 2 O) 2 ][FeMn(CN) 6 ] 2 ⋅ xH 2 O (II) проводили аналогично, за исключением того, что в составе раствора 2 четыре моля [Ni(en) 3 ](NO 3 ) 2 были заменены на 4 ммоля [Cu(en) 2 ]Cl 2 . Были также получены 2 партии продукта. Для II-1 x = 1. Выход II-1 составил 1,46 г (74 % от теоретически возможного).

Для II-1 найдено, масс. %: C – 21,6; N – 24,6; Cu – 14,5; Fe – 12,1; Mn – 12,1.

Для C 8 H 6 N 8 O 3 CuFeMn вычислено, %: С – 21,6; N – 25,2; Cu – 14,3; Fe – 12,6; Mn – 12,4.

По данным кристаллооптического анализа, II-1 представляет собой очень мелкие светлокоричневые оптически изотропные кристаллы неправильной формы. Показатель преломления N ср =1,73.

Для второй партии II–2 x=3. Выход II-2 составил 2,8 г (72 % от теоретически возможного).

Для II-2 найдено, масс. %: C – 20,0; Cu – 13,6; Fe – 10,9; Mn – 11,2.

Для C 8 H 10 N 8 O 5 CuFeMn вычислено, %: С – 19,9; Cu – 13,2; Fe – 11,6; Mn – 11,4.

По внешнему виду продукты II-1 и II-2 не отличаются и имеют одинаковые дифрактограммы.

При хранении на воздухе оба соединения выветриваются (теряют воду).

Для идентификации соединений использовали элементный анализ, рентгенодифракционный анализ (РДА), ИК-спектроскопию и кристаллооптический анализ. Для определения содержания металлов навески комплексов и продуктов их термолиза прокаливали для удаления углерода при 700 ° С в течение 1,5 ч и затем растворяли в смеси кислот HCl и HNO 3 . Полученные растворы анализировали атомно-абсорбционным методом на спектрометре «АAnalyst 400». Анализ веществ на содержание углерода проводили методом автоматического кулонометрического титрования на экспресс-анализаторе «CS-2000». РДА проводили на дифрактометрах ДРОН-2 и Shimadzu 6000 с использованием Cu-K a -излучения (монохроматор - графит). ИК-спектры получали на спектрометре Nicolet 6700 FT-IR в таблетках с KBr. Для идентификации соединений пользовались источниками [15, 16]. Кристаллооптический анализ выполняли с помощью микроскопа LeicaDM 2500 и стандартного набора иммерсионных жидкостей.

Приводим наиболее интенсивные рефлексы с межплоскостными расстояниями . Аналогичные данные для этих соединений в литературе не приводились.

• I ,    ( d/n , нм)/ I : 0,69/54; 0,51/69; 0,46/69; 0,41/100; 0,36/43; 0,25/33;0,21/32.

• II ,    ( d/n , нм)/ I : 0,53/91; 0,50/82; 0,38/100; 0,36/72; 0,31/38; 0,25/59; 0,23/32.

Оба комплекса дают очень сходные ИК-спектры с характеристическими полосами поглоще- –1 ния, см :

I-1 : v (OH 2 ) 3428; v (NH) 3255, 3217, 3094; v (CH) 2972, 2912; v (C = N) 2050, 2028; 8 (NH 2 ) 1567; 5 (CH 2 ) 1464; p w (CH 2 ) 1365; p _w (NH 2 ) 1326, 1157; p , (CH 2 ) 1285; v (C-C) 1056; p t (NH 2 ) 1008; p r (CH 2 ) 898; p (OH 2 ) 796; 8 (MCN) 584.

П-1 : v (OH 2 ) 3403; v (NH) 3263, 3215, 3093; v (CH) 2974, 2908; v (C = N) 2050, 2028; § (№ 2 ) 1565; 8 (CH 2 ) 1464; p w (CH 2 ) 1367; p _w (NH 2 ) 1325, 1155; p t (CH 2 ) 1284; v (C-C) 1056; p t (NH 2 ) 1003; p r (CH 2 ) 892; p (OH 2 ) 799; 8 (MCN) 584.

Изучение термолиза

Термический анализ ДКС в атмосфере воздуха и аргона проводили на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG и NETZSCH STA 449С. Навеску образца массой 9– 11 мг помещали в кварцевый тигель, затем в течение 2 часов выдерживали в атмосфере продувочного газа с целью удаления адсорбированных газов и стабилизации состава атмосферы. Затем образец нагревали со скоростью 10 K/мин от 25 до 900 ºС, при этом регистрировали кривые ТГ, ДТГ и ДСК. Изучали также состав продуктов, соответствующих нескольким температурам, которые отвечали экстремальным точкам на кривых ДТА и ДТГ (отсечки, табл. 1, 2). Комплексы выдерживали при этих температурах в течение 1 часа. Методика, условия и установка для изучения термолиза в проточном реакторе подробно описаны в предыдущих работах [7–10].

Твердые продукты восстановления идентифицировали методом РДА, используя базу данных JCPDS-JCDD-2002; все продукты термического разложения ДКС анализировали на содержание металлов и углерода. Как и в работах [7–10], анализировали газообразные продукты термолиза в атмосфере водорода и аргона. Анализ газообразных продуктов термолиза осуществляли на масс-спектрометре AeolosQMS 403, совмещенном с синхронным термическим анализатором, результаты ТГ-МС экспериментов приведены на рис. 1–4. Кроме триметаллических соединений, делали также ТГ-МС анализ K 3 [Fe(CN) 6 ] в атмосфере аргона. Кроме того, исследовали термическое разложение этих ДКС в токе воздуха и аргона с помощью проточного газоанализатора «МАГ» производства ООО «Мониторинг» (Россия, Санкт-Петербург). Прибор определяет содержание в газовой фазе СО, СО 2 и органического вещества в пересчете на метан. Для эксперимента брали навеску ДКС около 0,2 г в кварцевую лодочку, которую помещали в проточный трубчатый кварцевый реактор, вставленный в трубчатую печь SNOL-0,2/1250. Скорость нагрева печи - 5 ° /мин, скорость газового потока – 1л/мин. По площади выходных кривых в координатах С, моль/л – V, л, находили выход компонентов газового потока в % от общего содержания углерода. Результаты газового анализа представлены в табл. 3.

Обсуждение результатов

В результате анализа и идентификации полученных веществ мы установили, что при образовании ДКС исходные комплексные катионы претерпевают существенные изменения, теряя часть координированного этилендиамина, что довольно необычно для бидентатного лиганда. Объяснить это можно, по-видимому, сильным разбавлением реакционной смеси в соответствии с прописью синтеза [14] (концентрации катиона и аниона порядка 2 ммоль/л). Комплексы показывают почти идентичные ИК-спектры, что обусловлено, очевидно, главным образом, строением аниона. Формулы обоих соединений построены исходя из того, что Ni(II) обычно имеет координационное число (к.ч.) 6, а Cu(II) – 4.

Термолиз в атмосфере воздуха

Найдено, что ДКС I-1 и I-2 устойчивы до 80 °С. Затем в интервале 80-150 °С имеет место потеря массы порядка 5 %, что соответствует отщеплению ~3 молекул координированной воды (рис. 1, а). В интервале 200-380 °С, очевидно, происходит удаление оставшейся воды и полное выгорание этилендиамина и цианида. На кривой ДТГ в этой области имеется два отдельных, но близкорасположенных пика. При ~390 °С разложение I-1 и I-2 полностью заканчивается. На кривых МС (рис. 1, б) наблюдается 2 пика выделения воды (массовое число, m/e = 18). Максимум первого пика находится в области 100 °C, второго около 320 °С. В области 250-390 °С наблюдается выделение некоторого количества аммиака (m/e = 17), который, по-видимому, является го

го

^ J 2 -о g 8 к S s а z н Й о 2 о S Ч 5 з m Ы m

1

го и >ч о В го а ф ■9*

1

1

го ч о а ч ф ОС ф р ф е н го 03

04^ СП 40

о^ 04"

04

го в а го а -е н го 03 сч

сп"

04"

ГО S ю" О ф £ ф р ф го к а ф Г^ о и

о

О X S® §

о о

^г

1П о

о" чэ

оо" СП

о о

сч^ оо" 40

СП 40

04" in

у о го а

-О сп" СЧ

40^ о"

40^ 40"

40^ сч

in^ оо"

in сч

1П^ сч" сч

Р о П

сп" сч

40 о"

П1 о"

,о 'р

о in сч

00^ 40"

о

40^ сч

04"

04^ СЧ

00^ сч" сч

с S

у го а

СП СЧ

сч

40 о" сч

СЧ

гг"

40"

оо"

р

сч"

00^ СЧ

сч" сч

сч

сч" Сх|

сч"

ш"

00^ оо"

04^ о" сч

ф а

у о го Рч

о^

чо сч

сч" сч

со сч

сч" сч

сч^

40"

о^ 04"

р о

сч^ СЧ"

сч" сч

сч" сч

•п сч

40^ сч" сч

оо^ сп"

in 40"

04"

Z

У го Рч

in сч"

сч" сч

сч СП сч

Ог сч" сч

сч^ сп" сч

00

in"

in

о о" сч

р о Г)

in сч"

о н го 03

°\ сч" сч

СП сч

сч" сч

^ сп" сч

04^

in

°\ 04"

е °

)S ^ о X о к

3d Ф rj Ь £ О ш Z ь

3d Ь £ (5 « Z ь

3d -2 О ш z ь

3d Ь £ б" ш z ь

о р 2 % 2

о р S % 2

DS к ч о X о к

^5 и S г° Ри Ри сч Z S

О Р 2 (D Ри 2

о р S о" Ри Z

й н ф о

го а

о о

о 1П

04^ СП in

сч" in

04^ 40" in

04^ сп"

<р

о о

сч^ оо"

04^ 40

04" in

о

о о

1П

in

со сп" in

°ч 40" in

04^ сп"

о о

in сч" 40

40" in

о 5 я s ^ 2 U 8 Й ^° н & § с

ж гр о X о к

О СП СЧ

о о СП

о 04

о in СП

о о

о о 04

)Р ч о X о к

о о

О 40 40

о о о

го \ о го § ГО 2 8 ®

04 сп 04 о щ Z и ф а р 5 5

in £ и о IP Р 5 2

40 о ш 3 о ф IP р Z

СЧ 04 ^ о ^ р S 2

СП сп" in о о ^ 2

40 о in о ^ и р S 2

m с IP р S iz

04 04^ о щ Z о р р S 2

о Z и р р 5 2

04 40 40 О Z и [р р S 2

00 in о и р р 5 2

CM

о * 2 щ н Я Я А « о § S 5 m § ”

1

и я л а © -е V © л я

1

1

л ч © © ч © © Ри © е* © л я

04^ 40" СП

ос" 00

я р © р © е V ф л я см НН НН

1

оо"

00 о" см

ri см

S Я О © © ч © Я Я * Ри © ч О

о

X* о Я о

о О

Ч; 40

гм^ 04 Ч"

СП' ri V

о О

о" 00

СП 40

04^ 04" ч-

я о cd Ри

40^ СМ

40^ о" см

СП

О' о" см

О' 04"

04^

°Ч in

Я о

40^ СМ

o'

'я

о о" см

40"

V

о о" см

ш^ 04"

4О"

я S

Я © cd Ри

ri

o' CM

1П 40

oi

1П^

40"

04"

Я

ri

04^ o<

О' oi

^

ОО'

04^ 40"

(N 04"

© Ян

Я о cd Ри

MD ri

о" CM

ОО' 40"

04"

40^

ОО'

40^ 40"

04"

Я о Г)

ri

00 pc

СП 40"

04"

04^ о"

Я и

я cd Ри

СП

1П

2

ri CM

см СП

ОО' 4о"

04^ оо"

ri см

Я Г)

in

o^ я

04^ ri CM

40^

о,' рГ

СП ri см

)Я

)Я Ч О X о S

о Я ГП о ^ и

о § о о ^ я о

о © < q2: я" О

0 0 2 s 0 ^ © я" Яи U

<5 я .о q ^ я" и

)Я й ч о X о к

о q я и

© о я ^ U я О

© ‘Ч Ян я" О' Ян

й н о

Я Ри

о о

oo^ © 40

ОО' in

°i

СП 40

о" in

о о

оо"

с^ 40

о^ о" 40

Я m

о о

°4 о 40

ОО' in

2

0" ш

о о

in ri 00

40^ in

о^ ri 40

1       « cd     Я ё й | и ©   Ч Н   о я

)Я ч о X о К

о m CM

о о 04

о in

О О in

о О 04

)Я й ч о X о к

0 гм

0 0

0 40

cd \ о Я § я 2 Н 8 S 6 5 Ри © и Ч

о к Z и Ян 5 я и

o' CM q Ян я s и

°ч 4о" in СМ о Ян я и

ri СП СП о ^ и Ян я и

см о ^ о Ян я о

О СП CN о и Ян 5 я и

СП о" 00 о о Ян я S я о

00 СП о Ян я 5 я и

40 СП о q и Ян я и

00 00 ГМ о О Ян я 5 я о

А.е.

а)

Рис. 1. Термоаналитические кривые (а) и масс-спектрометрический анализ (б) ДКС I в атмосфере воздуха

Температура ° C

б)

Рис. 2. Термоаналитические кривые (а) и масс-спектрометрический анализ (б) ДКС II в атмосфере воздуха

Рис. 3. Термоаналитические кривые (а) и масс-спектрометрический анализ (б) ДКС I в атмосфере аргона

Рис. 4. Термоаналитические кривые (а) и масс-спектрометрический анализ (б) ДКС II в атмосфере аргона продуктом деструкции этилендиамина. Широкий пик выделения СО2 (m/e = 44) находится в области 200-380 °С. Зарегистрирован небольшой пик для m/e = 30, который, вероятно, соответствует NO. По данным газового анализа, при термическом разложении I-2 происходит выделение СО2 и СО в количестве 66,3 и 14,3 % от общего содержания углерода (табл. 3) в интервале температур 300-330 °С.

Опираясь на данные термического анализа, для соединения I-1 делали отсечки при 230, 300 и 900 ° С. РДА продуктов разложения I-1 на воздухе свидетельствует о том, что природа продуктов при всех температурах практически одинакова, но, в отличие от более низких температур, при 900 ° С они лучше кристаллизованы. Результаты РДА и элементного анализа (табл. 1) позволяют утверждать, что продукты термолиза I-1 представляют собой смесь оксидов NiO+Fe 3 O 4 +FeMn 2 O 4 . В отличие от термического анализа, при отсечках степень разложения комплекса значительно больше из-за длительной выдержки. Так, например, при 230 ° С в термическом анализе остаток от прокаливания ДКС составляет 93 %, в то время как после двухчасовой выдержки –55,1 масс. %.

Потеря массы у ДКС II-1 начинается уже при 60 ° С и продолжается вплоть до 880 ° С (рис. 2, а). Наиболее интенсивно этот процесс идёт в области температур 200-300 ° С, что соответствует резкому минимуму на кривой ДТГ. Можно предположить, что до ~216 ° С идет постепенная дегидратация II-1 . Потеря массы на первой стадии составляет ~ 11 %, что соответствует содержанию H 2 O в целом. Далее следует выгорание этилендиамина и CN-групп до ~ 400 ° С. Основная потеря массы заканчивается при 300 ° С, но постепенное выгорание остатков лигандов происходит до 400-500 ° С.

Таблица 3

Результаты газового анализа при термолизе I-II

ДКС	Навеска, г(моль)	С, г-атом	CO, моль в температурном интервале, ° С	S CO, %	CO2, моль в температурном интервале, ° С	S CO 2 , %
В атмосфере воздуха
I	0,221(2,23·10–4)	4,01·10–3	5,72·10–4 305–335	14,3	26,54·10–4 300–330	66,3
II	0,1952(4,06·10–4)	3,25·10–3	0,96·10–4 325–335	3,0	19,38·10–4 310–340	59,6
В атмосфере аргона
I	0,23185(2,33·10–4)	4,19·10–3	1,45·10–4 450–590	3,5	отсутствует
II	0,20665(4,30·10–4)	3,44·10–3	3,30·10–4 545–710	9,6	отсутствует

Отсечки для II-1 делали при 250 и 900 ° С. По данным РДА, состав образующихся фаз для обеих температур одинаков, но при 900 ° С продукты термолиза лучше кристаллизованы, и, кроме того, из них полностью удаляются остатки лигандов (табл. 2): если при 250 ° С ещё наблюдается незначительное количество углерода, то при 900 ° С его уже нет. Таким образом, элементный анализ и РДА позволяют считать, что продукты термолиза II-1 при высоких температурах представляют собой следующую смесь оксидов: CuO + Fe 2 O 3 + MnO 2 (табл. 2). Как и в других случаях, выдержка при определенной температуре значительно увеличивает степень разложения ДКС. Для соединения II-2 термическое разложение заканчивается при 400 ° С и происходит в 3 чётко определённых стадии. На кривой ДТГ присутствует пик с максимумом около 120 ° С (потеря ~ 7 % массы), что соответствует удалению 2 молекул воды. Следующая стадия происходит в интервале 200-300 ° С и соответствует потере еще 13 % массы, т. е. отщеплению оставшейся воды и части этилендиамина. На третьей стадии удаляются все остатки лигандов.

Соответственно, на кривых МС для II-2 (рис. 2, б) наблюдаются две стадии дегидратации в области 100-150 и 200-350 ° С и три стадии удаления аммиака в области 100-150, 200-280 и 280340 ° С, а также выделение СО₂ в области 250-400 ° С. Регистрируется также небольшой пик NO при 300 ° С. По данным газового анализа для II-2 , в интервале температур 310-340 ° С происходит выделение СО 2 и СО в количестве 59,6 и 3 % от общего содержания углерода (табл. 3). Выгорание остаточного углерода происходит ~ до 600 ° С.

Термолиз в атмосфере аргона

Поскольку одной из задач работы является исследование поведения циангрупп, содержащихся в анионе ДКС, было проведено ТГ-МС исследование красной кровяной соли K 3 [Fe(CN) 6 ]. В атмосфере аргона соединение остается устойчивым примерно до 360 ° С, в интервале 360-370 ° С имеет место потеря массы ~ 5 %. Выделяющийся при этом газообразный продукт представляет собой дициан с m/e = 52, что приблизительно соответствует потере 0,3 моль (CN) 2 на 1 моль K₃[Fe(CN)₆] и составу остатка 3KCN + Fe(CN)₂. Далее до ~ 600 ° С наблюдается плато и, начиная с 650 ° С, происходит интенсивная потеря массы. Таким образом, красная кровяная соль гораздо более термически устойчива, чем ДКС, содержащее ее анион. Эти данные согласуются с ранее опубликованными для гексацианометаллатов [17].

Термолиз в атмосфере аргона выполняли только для соединений I-2 и II-2 .

Для I-2 на кривой ТГ можно выделить несколько стадий (рис. 3, а). На первой стадии в интервале температур 25-200 ° С потеря массы составляет 7,1 %, что можно отнести к отщеплению 3 молекул кристаллизационной воды и 1 молекулы внутрисферной воды, на второй стадии (200-310 ° C) потеря массы 3,8 %, что соответствует потере еще 2 молекул воды, на третьей стадии (310-400 ° С) потеря массы составляет 12,4 % что соответствует отщеплению оставшихся 3 молекул воды и 1 молекулы en. Последующие стадии идентифицировать очень трудно, но в интервале температур 450-600 ° С, согласно данным газового анализа, наблюдается выделение СО в количестве ~ 3 % от общего содержания углерода (табл. 3). Потеря массы прослеживается до 1000 ° С. Остаточная масса при этой температуре составляет 45,6 %. В остатке содержится 22,8 % углерода (табл. 1).

На кривых МС регистрируются несколько пиков, соответствующих удалению Н₂О в области 50-450 ° С, и один пик, соответствующий удалению NH 3 - около 380 ° C (рис. 3,б). Небольшой пик, соответствующий NO, наблюдается около 500 ° C. Кроме того, в атмосфере как воздуха, так и аргона, наблюдается выделение производного с m/e = 16, которое, согласно [18], является радикалом NH₂ – продуктом деструкции NH₃.

Для II-2 на кривой ТГ можно выделить 5 стадий потери массы (рис. 4, а), первая и вторая из которых в области 50-150 ° С и 150-250 ° С соответствуют потере воды и частично этилендиамина (расчетное содержание воды – 18,7 %, этилендиамина 12,5 %). Выделение воды и этилендиамина продолжается примерно до 400 ° С. Остальные лиганды удаляются в интервале 400-700 ° С.

Для II-2 МС зарегистрированы производные с m/e = 17, 18 и 30 (рис. 4, б), т. е. Н 2 О, NH 3 и NO. Продукт деструкции аммиака здесь отсутствует, в отличие от I-2 . По данным газового анализа в широком интервале (545-710 ° С) наблюдается выделение СО в количестве 9,6 % от общего содержания углерода (табл. 3). Потеря массы прослеживается до 630 ° С. Остаток составляет 49,5 %. Содержание С в остатке 16,1 % (табл. 2).

В атмосфере аргона для обоих комплексов наблюдается выделение неразложившегося этилендиамина.

Термолиз I-1 и II-1 в атмосфере водорода

Восстановление I-1 проводили при температурах 350, 500 и 900 ° С. Результаты элементного анализа твердых остатков и поглотительной жидкости представлены в табл. 1. Следует отметить, что в отличие от других ДКС [7–10] продукт восстановления I-1 обладает хорошо выраженными пирофорными свойствами. Лодочка с твердыми продуктами термолиза после извлечения из реактора на воздух самопроизвольно нагревается до 80-90 ° С. РДА продуктов термолиза показывает-наличие оксидных фаз. Температуры 350 и 500 ° С явно недостаточно высоки для полного разложения ДКС. Даже при 500 ° С в остатках содержится ~ 40 % углерода от содержания в исходном комплексе. Металлическая фаза – твердый раствор NiFe – появляется, начиная с 500 °С. Что касается марганца, то во всех продуктах восстановления он присутствует в виде оксида. Предположительно, пирофорность продуктов восстановления обусловлена окислением металлического марганца. Примечательно, что координированный этилендиамин гидрируется и удаляется в виде аммиака (табл. 1), а не в неизменном состоянии, как можно было ожидать, учитывая результаты, полученные для других ДКС [7–13].

Восстановление II-1 проводили при температурах 350, 500 и 900 ° С. Как и в случае с ДКС I-1 , после вынесения лодочки с продуктами термолиза на воздух, у последних также наблюдаются пирофорные свойства, выражающиеся в самопроизвольном нагревании на 20-30 ° С. На дифрак-тограмме для продуктов, полученных при 350 и 500 °С, наблюдаются рефлексы оксидных продуктов и металлической меди (табл. 2). Даже при 500 ° С в твердых остатках присутствует ~ 50 % от исходного количества углерода и азота. При 900 ° С, по данным РДА, образуются металлическая медь и железо, а марганец, как и в случае соединения I-1 , по-видимому, окисляется на воздухе до MnO.

Как уже было указано, в числе газообразных продуктов термолиза I и II во всех атмосферах обнаружен аммиак. Количественно определить его в атмосфере воздуха нам не удалось, в атмосфере аргона в виде аммиака выделяется до 20 % от общего содержания N и до 97 % в атмосфере водорода. В твердом остатке от прокаливания в атмосфере аргона остается 50–60 % от исходного содержания углерода. Образующийся аммиак может быть продуктом как термолиза этилендиамина, так и продуктом гидрирования цианогрупп. Учитывая, что в составе координированного этилендиамина в соединении I находится 33 %, а в соединении II 25 % от общего содержания азота, очевидно, что в атмосфере водорода в обоих случая имеют место оба эти процесса, так как количество азота, выделяющегося в виде аммиака, близко к 100 %, а в атмосфере воздуха и аргона только первый. Остаточный углерод в твердых продуктах прокаливания в атмосфере аргона, согласно [17], принадлежит цианидам, которые образуются в результате термического разложения цианометаллатов. В случае ДКС II (табл. 2), содержание остаточных цианидов значительно ниже, чем для I (табл. 1). Различие в термическом поведении I и II объясняются, возможно, наличием в структуре I мостиковой молекулы этилендиамина.

Заключение

Полученные нами триметаллические соединения отличаются очень низкой термической устойчивостью, что характерно для комплексов, содержащих внутрисферную воду. При термолизе в инертной атмосфере образуются оксидные фазы, очевидно, за счет внутрисферной воды. При этом высоко содержание остаточного углерода, который, по-видимому, образует отдельную аморфную фазу. При термолизе в атмосфере водорода образуются высокодисперсные три- и биметаллические фазы, которые легко окисляются на воздухе.