Синтез кристаллов серебросодержащих оксидных фаз на основе молибдена, изучение их структуры и свойств

Важной задачей физики и химии твердого тела остается поиск и создание новых функциональных материалов. Это предполагает исследование природы диэлектрических свойств известных соединений, а также изыскание новых диэлектрических веществ, в том числе с ценными для техники свойствами. Изучение сложнооксидных соединений на основе молибдена является перспективным, так как многие молибдаты известны в качестве функциональных материалов с лазерными, сегнетоактивными, люминесцентными и другими физическими свойствами, важными в современной технике [1]. В связи с этим целью данной работы явилось изучение фазообразование в системах Li 2 MoO 4 – Me 2 MoO 4 – Hf(MoO 4 ) 2 (Me = Na, K, Rb, Cs, Tl), Ag – Fe – Mo – O и исследование физико-химических свойств полученных соединений.

Ранее были изучены тройные солевые системы Li 2 MoO 4 -Mе 2 MoO 4 -Hf(MoO 4 ) 2 (Me = одновалентные элементы) и получены тройные молибдаты следующих составов Me 5 (Li 1/3 Hf 5/3 )(MoO 4 ) 6 (Me = K, Rb, Tl), Me 3 LiHf 2 (MoO 4 ) 6 (Me = Na, K, Rb, Tl) и

RbLiHf(MoO 4 ) 3 [2]. При исследовании системы Ag – Fe – Mo – O были получены двойные молибдаты a-AgFe 2 (MoO 4 )₃ и AgFe 4 (MoO 4 ) 5 [3].

Экспериментальная часть

Соединения получены твердофазным синтезом из стехиометрических количеств средних молибдатов при 450–600°С. Идентификацию соединения проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS GmbH с Bragg-Brentano геометрией (Cu К а-излучение, 20 = 5-70°, шаг сканирования 0,02°).

Спектры ЯМР 7Li и 6Li записаны при температурах 25 и 100°С на импульсном спектрометре Agilent VNMR 400 на частоте 155,44 МГц и 58,87 МГц соответственно при вращении под магическим углом (MAS). Скорость вращения ротора 10 кГц, величины химических сдвигов ядер 7Li и 6Li определены относительно 9,7 M раствора LiCl. Анализ спектров осуществляли при помощи программы Dmfit.

Электрофизические измерения проводились в Лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН. Изучение температурной зависимости проводимости а, образцов полученных соединений проводили по поляризационной методике Веста и Таллана [4]. Для всех образцов керамику получали, спрессовывая мелкодисперсный порошок в таблетки диаметром 5-10 мм, высотой 4-5 мм, с последующим отжигом при температуре 2/3 Т пл соответствующего соединения. На торцевые поверхности таблеток наносили электроды путем вжигания пасты, содержащей коллоидную платину. Для каждого исследуемого образца проводились измерения диэлектрической проницаемости и электропроводности на трех частотах: 100 Гц, 10 кГц и 100 кГц.

Измерение удельного сопротивления a-AgFe₂(MoO₄) 3 и AgFe₄(MoO₄)₅ проводили двухконтактным методом на постоянном токе в интервале температур от жидкого N 2 до 400°С (Институт информатики МИРЭА).

Исследование элементного состава и пространственного распределения элементов по объему образцов изучали методами рентгеноспектрального анализа, сканирующей электронной микроскопии (система с электронным и сфокусированным ионным пучками Quanta 200 3D).

Исследование топографии поверхности образцов, электрических и электростатических характеристик проводили с использованием атомно-силового микроскопа (NT-NTD Ntegra).

Результаты и обсуждение

Электропроводность тройных молибдатов изучена в интервале температур от 200 до 550 ⁰С. Экспериментальные значения Е а и о для тройных молибдатов приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица1

Удельная электрическая проводимость о и энергия активации проводимости Еа молибдатов Me5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6

Соединение	Удельная проводимость, Ом-1 - см-1			Энергия активации, эВ
	400 0С	450 0С	500 0С
Rb 5 (Li 1/3 Hf 5/3 )(MoO 4 ) 6	2,5 - 10 —6	1,23 - 10-4	1,32 - 10-3	1,80
Tl 5 (Li 1/3 Hf 5/3 )(MoO 4 ) 6	1,2 - 10-2	1 - 10-1		1,63

Таблица 2

Удельная электрическая проводимость о и энергия активации проводимости Еа молибдатов Me3LiHf2(MoO4)6

Соединение	Удельная проводимость, Ом-1 - см-1			Энергия активации, Эв
	400 0С	450 0С	500 0С
Rb 3 LiHf 2 (MoO 4 )	1,5·10-6	-	-	0,54
Tl 3 LiHf 2 (MoO 4 )	2,29·10-3	7,25·10-3	2,5·10-2	0,92

Зависимости электропроводности от функций обратной температуры и температурные зависимости диэлектрической проницаемости приведены на рисунках 1-4.

Рисунок 1 ‒ Температурная зависимость электропроводности Rb 5 (Li 1/3 Hf 5/3 )(MoO 4 ) 6

Рисунок 2 ‒ Температурная зависимость электропроводности Tl3LiHf2(MoO4)

Рисунок 3 ‒ Температурная зависимость диэлектрической проницаемости Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6

Рисунок 4 ‒ Температурная зависимость диэлектрической проницаемости Tl 3 LiHf 2 (MoO 4 )

Как видно из графиков и табличных данных, величина электропроводности при 500 ⁰С достигает значений ~ 10^-3 – 10^-1 Ом^-1⋅см^-1, характерных для суперионных проводников. Для полученных соединений характерна преимущественно ионная проводимость. Высокая электропроводность связана со структурными особенностями данной группы соединений. Соединения состава Me 5 (Li 1/3 Hf 5/3 )(MoO 4 ) 6 образуют изоструктурный ряд с Rb 5 (Li 1/3 Hf 5/3 )(MoO 4 ) 6 , структура которого установлена в [2]. Основа кристаллической структуры ‒ ажурный смешанный каркас из (Hf, Li)O 6 -октаэдров и MoO 4 -тетраэдров, в крупных пустотах которого располагаются атомы рубидия.

Тройные молибдаты состава Me 3 LiHf 2 (MoO 4 ) 6 (Me = K, Rb) изоструктурны KAl(MoO 4 ) 2 с вероятным статистическим замещением атомов Al на атомы Li и Hf в пропорции 1:2. Как известно, кристаллическая структура данного молибдата слоистая, в его структуре кроме тетраэдрических, заполненных атомами Мо, и октаэдрических пустот, в которых статистически распределяются атомы Li и Hf, имеются большие полости, вероятно, заселенные атомами щелочного металла. Соединение Na 3 LiHf 2 (MoO 4 ) 6 изоструктурно триклинному NaIn(MoO 4 ) 2 , структура которого представляет собой трехмерный каркас, построенный из соединенных по вершинам Мо-тетраэдров и (Li-Hf)-октаэдров, в пустотах которого располагаются атомы Na. Дифрактограмма Tl 3 LiHf 2 (MoO 4 ) 6 успешно проиндицирована в предположении реализации у данного тройного молибдата сверхструктуры типа ромбического KIn(MoO 4 ) 2 c утроением наименьшего параметра с . Структура KIn(MoO 4 ) 2 каркасного типа, состоящая из In, Mo- полиэдров, кроме того, в ней имеются прямолинейные двухполосные ленты, составленные К-одинадцативершинниками, которые проходят через большие полости в каркасе. В соединении Tl 3 LiHf 2 (MoO 4 ) 6 утроение параметра связано с упорядочением расположения Li и Hf по позициям In в структуре KIn(MoO 4 ) 2 . В этой структуре на ячейку приходится 4 атома In, поэтому ее объем должен увеличиться в 3 раза, чтобы упорядоченным образом разместить Li и Hf в отношении 1:2. В связи с этим электропроводность таллиевого соединения значительно больше его изоструктурных аналогов.

Тройные молибдаты одно-одно-четырехвалентных металлов кристаллизуются в четырех типах структур (табл. 3, 4). Из этого следует, что на проводимость влияет и состав и структура. Молибдаты Ме 5 (Li 1/3 Hf 5/3 )(MoO 4 ) 6 (табл. 3) кристаллизуются в одном структурном типе (тригональная, пр. гр. R3c), несмотря на это, они имеют различные величины проводимости, и их можно расположить по возрастанию проводимости в такой последовательности Rb 5 (Li 1/3 Hf 5/3 )(MoO 4 ) 6 → Tl 5 (Li 1/3 Hf 5/3 )(MoO 4 ) 6 .

Изоформульные молибдаты Ме3LiHf2(MoO4)6 в зависимости от структуры по возрастанию проводимости можно расположить в следующий ряд: трикл. Р1 → тригон. R3c → тригон. P3m1 → ромб. Pnam.

Таблица 4

Соединение	Пр. гр.	Параметры элементарных ячеек, Å				Z	Т пл., ° С
		a	b	с	а , в , у
Na 3 LiHf 2 (MoO 4 ) 6	Р 1	18,288(3)	7,987(1)	7,247(1)	91,77 84,68 75,97	4	560
K 3 LiHf 2 (MoO 4 ) 6	P 3m1	5,807(3)	-	7,169(4)	-	1	610
Tl 3 LiHf 2 (MoO 4 ) 6	Pnam	14,970(2)	8,764(6)	17,484(2)	-	4	600
Rb 3 LiHf 2 (MoO 4 ) 6	P 3m1	5,801(1)	-	7,533(2)	-	1	610

Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений Ме5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 (Mе = K, Tl, Rb)

Таблица 3

Соединение	Пр. гр.	Параметры элементарных ячеек, А		Z	Плотность, г/см3		Т пл., о ° С
		а	с		расч.	эксп.
K 5 (Li 1/3 Hf 5/3 )(MoO 4 ) 6	R3c	10,567(1)	37,441(9)	6	4,004	3,98	610
Tl 5 (Li 1/3 Hf 5/3 )(MoO 4 ) 6	R3c	10,623(1)	37,961(1)	6	6,125	6,11	560
Rb 5 (Li 1/3 Hf 5/3 )(MoO 4 ) 6	R3c	10,660(2)	38,241(5)	6	4,467	4,45	600

Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений Mе3LiHf2(MoO4)6 (Mе = Na, K, Tl, Rb)

Высокая ионная проводимость тройных молибдатов и особенно Tl3LiHf2(MoO4)6 соединения позволяет отнести их к перспективным материалам для использования в качестве твердых электролитов [5].

Спектры ЯМР ⁶Li и ⁷Li (MAS) наблюдаются для соединения LiRb 3 Hf 2 (MoO 4 ) 6 (рис. 5), отметим, что для данного образца форма линий ЯМР (MAS) на ядрах ⁶Li и ⁷Li близка, аналогичны и температурные изменения спектров. Линии ЯМР ⁷Li с химическими сдвигами δ 1 = +3,7 и δ 2 = +3,6 м.д. можно отнести к ионам лития в смешанных позициях Hf1 и Hf2 в октаэдрах HfO 6 , а линии со сдвигами δ 3 = +0,4 м.д. и δ 4 = -0,2 м.д. – к трем типам ионов лития, расположенных в смешанных по заселенности позициях Rb. Поскольку в структуре имеется до 25% вакансий вследствие наличия переходного металла Hf в степени окисления +4, то с повышением температуры ионы лития участвуют в перескоках между позициями в каналах структуры, о чем свидетельствует сдвиг линий ЯМР ⁶Li и ⁷Li с δ, близким к нулю, в сторону уменьшения значений химического сдвига [6].

Рисунок 5 ‒ Спектры ЯМР ⁷Li (MAS) образца LiRb 3 Hf 2 (MoO 4 ) 6 при температурах 25 (1) и 100°С (2) Пунктиром обозначены компоненты экспериментального спектра ЯМР.

При измерении удельного сопротивления a-AgFe 2 (MoO 4 )₃ и AgFe 4 (MoO 4 ) 5 показано, что с увеличением температуры сопротивление уменьшается (р₂₅=33кОм-см, р 6 ₀₀=10,3кОм-см) (рис. 6-8), что также позволяет их отнести к классу твердых электролитов. Электропроводность a-AgFe 2 (MoO 4 )₃ и AgFe 4 (MoO 4 ) 5 обусловлена, по-видимому, переносом электронов между двух- и трехзарядными ионами железа и миграцией однозарядных катионов серебра.

5           ■

О

r01 r200 r100 r10 r1

ад

100      200      300

T, K

Рисунок 6 ‒ Температурная зависимость удельного сопротивления AgFe2(MoO4)3

Рисунок 7 ‒ Температурная зависимость удельного сопротивления AgFe2(MoO4)3

r01 r200 r100 r10 r1

6x106

Е =

5x106

4x106

3x106

2x106

1x106

100      200      300      400

T, K

Рисунок 8 ‒ Температурная зависимость удельного сопротивления AgFe4(MoO4)5

В индивидуальном состоянии фаза AgFe₄(MoO₄)₅ получена твердофазным синтезом (отжиг проводился в течение 50 ч при 850 ⁰С), второе соединение a-AgFe 2 (MoO 4 ) 3 было получено при синтезе AgFe 4 (MoO 4 )₅ в количестве 25%. В чистом виде (100%) фаза а-AgFe 2 (MoO 4 ) 3 получена прокаливанием стехиометрических количеств исходных компонентов при 700 ° С в течение 50 ч.

В структуре AgFe 4 (MoO 4 ) 5 (P 1, а = 6,928(3), b = 7,010(6), c = 17,819(6) А, а = 87,66(1), в = 87,35(1), у = 79,27(1)°) к каждому FeO₆-октаэдру присоединяются по общим вершинам шесть MoO 4 -тетраэдров, образуя, таким образом, ажурный смешанный каркас. Ионы серебра, имеющие значительно деформированную кислородную координацию, располагаются в крупных пустотах тетраэдро-октаэдрического каркаса.

Соединение a-AgFe 2 (MoO 4 ) 3 , полученное в данной системе, также кристаллизуется в тригональной сингонии (P 1, а = 6,9253(4), b = 6,9168(5), c = 10,9001(11) A, a = 81,57(1), в = 83,56(1), у = 81,45(1)°). Структура состоит из сети FeO₆-октаэдров и МоО₄-тетраэдров. Все MoO 4 -тетраэдры изолированы друг от друга так, чтобы этот состав принадлежал к классу орто(оксо-)молибдатов. Ионы Ag координированы четырьмя атомами кислорода (2,263 – 2,508 Ǻ), расстояние до ближайшего атома кислорода ‒ 2,998 Ǻ. Оба соединения имеют ажурную пористую структуру, в крупных пустотах которой находятся катионы, что способствует ионному транспорту.

Методом сканирующей электронной микроскопии проведен качественный и количественный энергодисперсионный химический микроанализ исследуемых образцов и получены карты и профили распределения химического состава в анализируемых объектах. Показано, что соединения однофазные, что хорошо согласуется с данными атомно-силовой микроскопии.

Результаты исследований АСМ показали, что вещества беспористые, равномерные, состоящие из одной фазы с упорядоченной фрактальной структурой в виде стержневых образований, расположенных слоями, ширина слоя находится в переделах ~ 10-25 нм.

Таким образом, в результате исследований выявлена взаимосвязь между составом, условиями получения, структурой и физико-химическими свойствами сложнооксидных соединений на основе молибдена.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-03-90757) и Германской службы академических обменов DААD.