Синтез лестничного полибензоизохинолина

нафталинтетракарбоновой кислоты; полифосфорная кислота; циклополиконденсация; растворимость; термостойкость.

Современная наука и техника нуждается в новых полимерных материалах, способных эксплуатироваться в условиях воздействия высоких температур, механических нагрузок, радиации, химических реагентов, растворителей и масел. При решении практических задач очень часто приходится учитывать совместное действие некоторых из перечисленных факторов. В последние годы появились новые жесткоцепные циклические полимеры: полиимиды, полибензимидазолы, пирроны и др., по термостабильности значительно превосходящие полимерные материалы на основе известных термореактивных смол [1].

С этих позиций внимание исследователей привлекают полимеры, молекулы которых построены из двух цепей, соединенных друг с другом поперечными связями. Поскольку эта структура напоминает веревочную лестницу, такие полимеры обычно называют лестничными. Интерес, проявляемый к лестничным полимерам не случаен. При воздействии неблагоприятных факторов разрыв одной химической связи в молекуле лестничного полимера еще не приводит к снижению молекулярной массы, как в случае линейного полимера. К уменьшению молекулярной массы приводит лишь разрыв как минимум двух связей, если они находятся в одном и том же цикле. Кроме того, вероятность рекомбинации радикалов благодаря эффекту клетки, в случае лестничного полимера — выше. Эти предположения находятся в соответствии с результатами прогнозных расчетов модели Монте-Карло [2], согласно которых молекулярная масса линейных полимеров уменьшается значительно быстрее, чем в случае лестничных.

Так как, подавляющее большинство лестничных полимеров содержат в структуре гетероциклические фрагменты, целью настоящей работы является синтез лестничного полибензоизохинолина на основе 2,3,7,8-тетрааминодибензо- п -диоксина и диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты.

Экспериментальная часть

Синтез мономеров: 2,3,7,8-тетрааминодибензо-п-диоксин (по номенклатуре IUPAC dibenzo[b.e][1,4]-dioxin-2,3,7,8-tetramine) получали в соответствии со следующей схемой:

OH                       O

K 2 CO 3 , Cu ⁺                                     H 2 SO 4 , HNO 3

—А Л J —

C l                                O

Fe, HCl

4 HCl

IV

Дибензо- п -диоксин (II) получен конденсацией о -хлорфенола (I) в присутствии поташа и медного катализатора. После перекристаллизации из бензола, белый кристаллический продукт плавится при 118-121°С. Выход около 45% на о -хлорфенол. Нитрование дибензо- п -диоксина выполняли смесью концентрированных серной и азотной кислоты. Полученный 2,3,7,8-тетранитродибензо-п-диоксин (III) перекристаллизовывали из уксусного ангидрида, выход составил 32%. Восстановлением нитропроизводного железным порошком в соляной кислоте получен хлоргидрат 2,3,7,8-тетрааминодибензо- п -диоксин (IV). Выход составил 28%. Очищали кипячением с активированным углем.

Диангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты очищен перекристаллизацией из уксусного ангидрида [3].

Полифосфорная кислота (ПФК) приготовлена по методике [4, 5]. Содержание Р 2 О 5 контролировали по коэффициенту преломления [6].

Синтез полибензоизохинолина. Исходные компоненты в реакцию циклополиконденсации взяты в эквимолярных количествах. Синтез выполняли в 116 %-ной полифосфорной кислоте (ПФК) (содержание Р 2 О 5 85 %) при температуре 200-210°С в течение 7-8 ч, токе инертного газа — аргона, с последующим выделением образующегося полимера водой. Для полного удаления полифосфорной кислоты из полимера его тщательно промывали раствором карбоната аммония, отфильтровывали и подвергали экстракции водой и этанолом в аппарате Сокслета в течение 10 ч. Полимер высушивали 6 ч при 150°/0,1 мм рт.ст.

Исследование полимеров. Приведенную вязкость растворов полимеров определяли по ГОСТ 18249-72 в концентрированной H 2 SO 4 при 20°С, концентрация полимера 0,5 г/дл.

ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре ALPHA (Bruker) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Образцы получали прессованием с KBr.

Термографические измерения проводили на синхронном термическом анализаторе STA 449С (Netzsch) при скорости нагревания 5°/мин, на воздухе и в атмосфере инертного газа (аргон).

Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре «Bruker ESP-300» при 25°С (эталон 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом).

Результаты и обсуждение

Синтез полибензоизохинолина на основе 2,3,7,8-тетрааминодибензо- п -диоксина и диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты выполняли в растворе ПФК, т.к. подобный подход позволяет получать высокомолекулярные растворимые продукты даже после завершения процесса циклизации.

Растворимость полибензоизохинолина объясняется [7]:

• -    большей легкостью образования конденсированной системы из шести- и пятичленных гетероциклов, что уменьшает вероятность побочных реакций, приводящих к образованию сшивок;

• -    применением ПФК, являющейся эффективным средством для процессов циклодегидратации;

• -    гетерогенностью реакционной смеси, вследствие относительно малой растворимости тетракарбоновой кислоты даже при 200 °С, что обеспечивает равномерное ее поступление в зону реакции.

Полученный полимер представляет собой порошок темно-коричневого цвета, растворимый в концентрированной серной кислоте, ПФК, метансульфокислоте и нерастворим в органических растворителях, таких как диметилацетамид, гекса-метилфосфорамид, крезол, муравьиная кислота.

Приведенная вязкость в концентрированной H 2 SO 4 при 20°С 0,5%-ного раствора полимера равна 4,76 дл/г.

Строение полученного лестничного полибензоизохинолина подтверждено данными элементного анализа для С 26 H 8 N 4 O 4 , вычислено, %: С 70,91; H 1,83; N 12,72. Найдено, %: С 70,09; H 1,58; N 12,29.

В ИК-спектре наблюдается интенсивное поглощение в области 1700 см-1, характерное для С=О третичных амидов в конденсированных циклах, поглощение при 1550 см-1, характерное для сопряженной связи C=N в цикле, поглощение третичного атома азота при 1310 см-1, поглощение при 870 см-1 свидетельствует о неплоских деформационных колебаниях С-Н ароматических ядер с 1,2,4,5-замещением. Ароматические и гетероциклические конденсированные системы поглощают при 1450 и 1630 см-1

Согласно данным ЭПР ширина линий между точками максимального наклона АН составляет 7,2 эВ, а фактор спектроскопического расщепления (g-фактор) — 2,0033. Это свидетельствует об образовании сопряженной конденсированной системы и о возможности передачи сопряжения по макромолекулярной цепи.

Характерная для сопряженных систем делокализация электронов способствует большему перекрыванию орбиталей и, как следствие, большей устойчивости макромолекулы. Так, по данным динамического термогравиметрического анализа, выполненного на воздухе и в атмосфере инертного газа, при скорости нагревания 5°/мин, температура начала разложения выше 570°С. Термоокислительная деструкция полимера интенсивно протекает в интервале температур 570-850°С и характеризуется сильным экзоэффектом. Общая потеря массы при нагревании на воздухе до 1000°С составляет 50%.

Термическое разложение в инертной атмосфере протекает с заметной скоростью выше 580°С. На кривой ТГ имеется одиночный эффект потери массы (температура, соответствующая максимальной скорости реакции при 688°С). Порядок реакции был рассчитан по методу Горовитца-Метцгера, энергия активации по методу Вахушки-Воборжина. Полученные значения Е= 260 кДж/моль, n~1. Энергия активации процесса термического разложения полимера близка к энергии одинарной связи С-N. Разрыв последней, наименее прочной связи полимерной системы, возможно и является лимитирующей стадией термического разложения как на воздухе, так и в инертной атмосфере.

Растворы полибензоизохинолина в метансульфокислоте обладают волокнообразующими свойствами. Получено волокно с разрывной прочностью 3,2-3,5 г/денье.

Кроме того, полученный полимер отличается высокой стойкостью по отношению к различным реагентам как кислого, так и основного характера.

Лестничный полибензоизохинолин может быть использован в различных областях техники, работающих в агрессивных средах и при повышенных температурах.

Работа выполнена в рамках государственного задания Байкальского института природопользования СО РАН.