Синтез методом «химической сборки» наноразмерных порошков пьезофаз, используемых для изготовления пьезокерамики

Нами разработан новый метод синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа, основанный на принципе «химической сборки». Этот метод предусматривает использование в качестве одного из прекурсоров полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению подрешетки (В) конечного продукта реакции. Указанная матрица при нормальных условиях заполняется катионами, формирующими подрешетку (А) целевой фазы, за счет самопроизвольно протекающих в системе процессов обмена или внедрения. Применение этого метода позволяет управлять кристаллохимическим строением и дефектностью синтезируемых пьезофаз, а также размером частиц получаемых порошков. Использование шихты с заданными параметрами позволяет целенаправленно формировать оптимальную нано-, мезо- и микроструктуру керамических пьезоматериалов, а следовательно, на основе пьезофазы фиксированного качественного и количественного состава изготавливать пьезокерамику с различным сочетанием ЭФП.

Методика эксперимента и его результаты. Исследование процессов синтеза осуществляли методами ДТА, ТГА (дериватограф Diamond T6/DTA), РСА, РФА (дифрактометр ARL X’TRA, Cu-К α1 излучение, Ni β -фильтр). Размер порошков шихты определяли методами сканирующей зондовой (Solver PRO-M) и растровой электронной (JSM-6390LA) микроскопии. ЭФП керамических материалов определяли в соответствии с ГОСТ 12370-80 в динамическом режиме, а также квазистатиче-скими методами на установках «Атолл-3М», «Рубин», «Лиман».

Принципиальная технологическая схема метода синтеза пьезофаз, основанного на «химической сборке» представлена на рисунке. Метод опробован на оксидных фазах кислороднооктаэдрического типа со структурой типа перовскита и тетрагональной калий-вольфрамовой бронзы. В качестве прекурсоров в рамках данного метода использовали предварительно синтезированные при заданных параметрах системы оловые формы гидроксидов титана (IV), циркония (IV) и ниобия (V) [2, 3]. Эти матрицы заполнялись катионами Pb²⁺, Zn²⁺ и Ni²⁺ и др. в процессе их взаимодействия с оксидами или гидроксидами указанных элементов. Для этого к гелю необходимого состава и строения добавляли смесь порошков оксидов или гелей соответствующих гидроксидов Меⁿ⁺ и полученная суспензия в течение часа подвергалась механической обработке. Образовавшийся аморфный продукт реакции кристаллизовался при различных температурах в интервале 450-800^оС. По данным РСА [3, 4] величины областей когерентного рассеяния (ОКР) первичных кристаллитов имеют средний размер от 25 до 65 нм. Дальнейшее увеличение температуры и времени обжига шихты, согласно сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ), способствует быстрому росту размеров частиц порошков и формированию структуры перовскита. Это сопровождается снижением значений микродеформаций ( ∆ d / d ) и среднеквадратичных статистических смещений атомов ( u ₂ ), что свидетельствует об уменьшении степени дефектности формирующихся в системах фаз.

Нитратные растворы комплексных соединений Ti(IV), Zr(IV) и Nb(V)

Принципиальная технологическая схема формирования оксидных фаз на основе цирконата-титаната и ниобата свинца методом «химической сборки»

Было установлено, что шихта, полученная с использованием низкотемпературной технологии, отличается не только меньшими размерами отдельных частиц, но и узкой полосой дисперсности. Этот фактор, наряду с отсутствием стадии помола, подавляет скорость рекристаллизации образцов при спекании пресс-заготовок, что уменьшает размер зерен керамики фиксированного качественного и количественного состава на порядок по сравнению с образцами, изготовленными из шихты, синтезированной в рамках МТФР [6-9].

Выводы. С использованием метода «химической сборки», основанного на применении в качестве прекурсоров определенных форм гидроксидов титана (IV), циркония (IV) и ниобия (V), были получены наноразмерные порошки пьезофаз с управляемыми размером частиц и полосой дисперсности, что позволило достичь оптимального соотношения между объемом зерен и размерами доменов. Керамика на основе фазы фиксированного качественного и количественного состава, изготовленная из таких прекурсоров, в зависимости от задаваемой архитектуры керамического каркаса, может иметь различное сочетание ЭФП и, следовательно, использоваться для изготовления как пьезоизлучателей, так и пьезоприемников.