Синтез мезопористых стеклоуглеродных материалов

Мезопористые углеродные материалы обладают высокой удельной поверхностью, химической инертностью и электропроводностью. Такое сочетание свойств оптимально для применения их как электродов для конденсаторов сверхвысокой емкости, электрохимических и топливных ячеек [1–6], как адсорбентов [5–10], молекулярных сит [5–8], мембран [5, 6, 11], катализаторов и носителей для частиц катализаторов [5–8, 12]. Получение углеродных материалов из природного сырья ограничивает управление их структурой и свойствами. Синтез стеклоуглеродных материалов путем обжига термореактивных полимеров, модифицированных растворителями, позволяет широко варьировать структуру и свойства получаемых продуктов [5].

В данной работе предложен новый способ синтеза мезопористого углеродного материала, с применением многокомпонентного раствора на основе фурфурилового спирта.

Методика эксперимента

В основе синтеза лежит способность фурановых смол при прокаливании превращаться с высоким выходом в стеклоуглерод [5, 13]. Для исследования влияния состава исходного раствора на структуру и свойства получаемого материала была избрана система на основе фурфурилового спирта (ФС), жидкого неионогенного поверхностно-активного вещества – полиэтилен-10-гликолевого эфира изооктилфенола (торговое название ОП-10), а также триэтиленгликоля (ТЭГ). Ранее нами был проведен аналогичный синтез в системе ФС – ОП-10 – дибутилфталат [14].

К порциям по 5 г ФС добавляли соответствующий раствор на основе ОП-10 и ТЭГ (с 0, 25, 50, 75 и 100 мас. % ТЭГ) в необходимом количестве, перемешивали, после чего добавляли несколько капель 20 мас. % серной кислоты для катализа реакции поликонденсации ФС (см. табл. 1). Количества добавок серной кислоты были определены в предварительных экспериментах и составили от 0,04 мл для чистого ФС до 0,8 мл для раствора с 30 мас. % ФС. Применение таких добавок компенсировало разбавление кислоты и приводило к одновременному превращению ФС в полимер во всех образцах.

После того, как образцы полимеризовались при комнатной температуре в течение 18 суток, их подвергали сушке в сушильном шкафу при 50, 90 и 150 ºС с выдержкой при каждой температуре в течение 24 часов. Просушенные при 150 °С образцы далее нагревались без доступа кислорода со скоростью 50 ºС/ч до 970 ºС и прокаливались при этой температуре в течении часа. Прокаленные образцы представляли собой углеродные материалы черного цвета, сохранившие форму, но уменьшившиеся в размерах. Линейная усадка составила от 22 до 40 % соответственно для образцов AS16 и AS11 (см. таблицу).

Состав исходного раствора для синтеза образцов стеклоуглерода

№ п/п	№ образца	Состав исходного раствора, мас. %			№ п/п	№ образца	Состав исходного раствора, мас. %
		ФС	ОП-10	ТЭГ			ФС	ОП-10	ТЭГ
1	AS1	70,0	30,0	0	9	AS9	50,1	12,4	37,5
2	AS2	69,8	22,5	7,7	10	AS10	50,5	0	49,5
3	AS3	70,1	15,1	14,8	11	AS11	30,0	70,0	0
4	AS4	70,3	7,3	22,4	12	AS12	30,1	52,4	17,6
5	AS5	70,2	0	29,8	13	AS13	30,0	35,0	35,0
6	AS6	50,0	50,0	0	14	AS14	29,9	17,4	52,7
7	AS7	50,0	37,6	12,4	15	AS15	30,9	0	69,1
8	AS8	49,9	25,1	25,0	16	AS16	100	0	0

Взвешивание образцов после прокаливания показало, что количество образовавшегося стеклоуглерода почти не зависит от разбавления ФС и близко к теоретическому значению 3,2 г из 5 г ФС. Это свидетельствует, что в предложенном методе синтеза, вне зависимости от количества вводимых ОП-10 и ТЭГ, реакция поликонденсации ФС идет до полного превращения мономера в полимер.

Морфология стеклоуглеродных материалов исследовалась с помощью растровых электронных микроскопов Jeol JSM-7001F и Jeol JSM-6460LV, а также просвечивающего электронного микроскопа Jeol JEM 7600F.

Обсуждение результатов

В зависимости от состава исходных растворов полученные образцы стеклоуглеродных материалов приобретают различную морфологию (рис. 1).

Стеклоуглерод наследует морфологию смеси двух исходных жидких фаз, сформировавшихся на промежуточной стадии образования фуранового полимера, таким образом, давая уникальную возможность изучать эту межфазную поверхность с помощью электронного микроскопа. Одна из этих жидкостей – олигомеры фурановых смол, а вторая – низкомолекулярные продукты поликонденсации фурфурилового спирта. До введения кислоты на начальных стадиях полимеризации все три жидкости (ФС, ОП-10 и ТЭГ) смешиваются между собой в любых соотношениях с образованием гомогенного раствора. По мере поликонденсации ФС растворимость его олигомеров в низкомолекулярном растворе (ФС, ОП-10, ТЭГ и вода) уменьшается, что приводит на определенной стадии к разделению фаз. Обе фазы содержат в той или иной концентрации все указанные компоненты, однако в одной доминирует полимер, а в другой – низкомолекулярные вещества. В зависимости от концентрации ФС в исходном растворе образующийся полимер становится либо дисперсной фазой (каплями), либо дисперсионной средой (с включениями капель низкомолекулярных веществ).

Когда межфазное натяжение высокое, они образуют гладкие сферы, стремящиеся к укрупнению (см. рис. 1, а–в, д). Когда межфазное натяжение мало (например, благодаря введению поверхностно-активных веществ), поверхность раздела фаз становится более развитой, размер капель – более низким, а поверхность капель – визуально более развитой (рис. 1, г). Обе фазы в таком случае могут образовать биконтинуальную структуру, в которой понятия дисперсной фазы и дисперсионной среды становятся иными; обе фазы непрерывны и пронизывают друг друга (рис. 1, е, и, к). В случае использования чистого ФС образуется монолитный полимер (рис. 1, ж).

При увеличении х 500000 становятся различимы более тонкие детали внутреннего строения капель AS12 (рис. 1, к), что даёт возможность обнаружить в них поры размером 1–3 нм.

а)

в)

д)

ж)

и)

б)

г)

е)

з)

к)

Рис. 1. Морфология образцов по данным растровой и просвечивающей (к) электронной микроскопии: а) AS1, б) AS5, в) AS6, г) AS10, д) AS11, е) AS15, ж) AS16, з) AS13, и) AS12, к) AS12

Заключение

Таким образом, найдена область составов в тройной системе на основе фурфурилового спирта, ПАВ (ОП-10) и триэтиленгликоля, позволяющая при полимеризации и последующем прокаливании получать мезопористые стеклоуглеродные материалы с открытой пористостью и высокой удельной поверхностью, родственные к морфологии активированных углей. Предложенный способ синтеза дает возможность получать такие материалы в виде крупных изделий (блоков, дисков, цилиндров, труб) путем формования отливок на стадии полимеризации.

Работа выполнена при поддержке гранта Министерства образования и науки в рамках исполнения государственного контракта № 14.513.11.0134 от 14.10.2013 г.