Синтез нано- и микрокристаллов ZnO путем перекристаллизации в замкнутом объеме

Нано- и микрокристаллический оксид цинка является широкозонным полупроводником, обладает люминесцентными свойствами, фоточувствительностью и фотопроводимостью, радиационной стойкостью [1]. Особенностью этой системы является возможность синтеза микро- и на-норазмерных кристаллов с ярко выраженной анизотропией формы, в виде стержней, трубок, гантелей, цветов и т. п. [2]. Такие объекты являются перспективным материалом для создания сенсорных, оптоэлектронных устройств, транзисторов. Для получения нанокристаллического оксида цинка используются такие методы, как синтез из газовой фазы и из растворов, электрофоретическое осаждение [3]. Особо интересным является гидротермальный метод, который позволяет в широких пределах варьировать форму и размеры получаемых кристаллов. Для формирования анизотропных структур синтез можно осуществлять как на кристаллической подложке, (кремний, цинк), так и без нее, в присутствии растворов органических и неорганических соединений– минерализаторов [2, 4].

Целью настоящей работы являлось исследование влияния давления водяного пара на дисперсный состав и габитус кристаллов ZnO при термообработке гидратированных оксидов цинка в гидротермальных условиях и замкнутом объеме при температуре 450 °С.

Объекты и методы исследования

Исходный гидроксид цинка получали смешением 100 мл 0,25 М раствора нитрата цинка и 150 мл 0,5 М раствора карбоната натрия при комнатной температуре и рН реакционной среды, равной 6,8. Полученный осадок выдерживали в течение 24 ч, а затем отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали горячей дистиллированной водой в количестве 300 мл и сушили при комнатной температуре в течение суток. Рентгенографический анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН_3, модифицированном для регистрации данных на компьютере, с использованием фильтрованного СоКα_ излучения. Морфологию и средний размер кристаллов исследовали на сканирующем электронном микроскопе JEOL. По данным рентгенофазового анализа, исходный образец представлял собой нанокристаллический гидроксид цинка, известный в литературе под названием sweetite, и кристаллизующийся в рамках тетрагональной сингонии с параметрами элементарной кристаллической ячейки а = (0,820 ± 0,006) нм и с = (1,434 ± 0,008) нм. По данным электронной микроскопии (рис. 1, а) исходный образец состоит из хлопьевидных полупрозрачных кристалликов неправильной формы толщиной ~10 нм и ~100 нм в поперечнике. Гидротермальную термообработку гидроксида цинка осуществляли в стальном толстостенном автоклаве типа «бомба» объемом 0,002 дм3, куда загружали 1 г исходного Zn(ОН)2 (образец 1). Во второй аналогичный автоклав загружали 1 г исходного Zn(ОН)2, и добавляли 1 мл дистиллированной воды (образец 2). Автоклавы с образцами помещали в предварительно нагретую му- фельную печь. Температура термообработки составляла 450 °С, точность поддержания ± 5 °С, время термообработки – 4 ч. Парциальное давление паров воды в реакционной зоне оценивали по уравнению Менделеева – Клапейрона.

а)

б)

в)

Рис. 1. Микрофотографии исходного гидроксида цинка (а) и образцов оксида цинка: б – образец 1, без добавления воды; в – образец 2, с добавлением 1 мл Н 2 О (450 °С, τ = 4 ч)

Результаты

Пров е де н н ый р е н тге н о фа зов ый анализ образцов, полученных в результате т е рмооб р а б от к и в за мк н у том об ъем е, п о к а з а л, что без добавления воды формируется оксид цинк а, и звес тн ый в литературе под названием цинкит, и незначительное количество примесной фазы (следы), удовле тв ори те л ьн о и де н ти фиц иров а ть котору ю н е у д ае тся ( ри с . 2, а), а образец 2, полученный с добав л е н и е м в од ы, п ред с та в ля е т с об ой од н о фа зн ый ZnO модификации цинкит (рис. 2, б). В рамках г е к са гона льн ой с и н гон и и, в к от орой кристаллизуется цинкит, были прове д е н ы п ре ц и зи он ны е и зме ре н и я п а ра мет ров э л е ме н та р ной кристаллической ячейки обоих образцо в . Д ля э того и зме р я л и у глов ое ме с тора с поло же н и е дифракционных максимумов с индексами Милле р а ( 105 ) и (300). У с та н о в ле но, ч то в п ре д е л а х ош ибки измерений параметры элементарной криста лли че с кой ячей к и а и с об ра зц о в 1 и 2 н е ра зли ча ю тся и с ос та вл яю т a = (0,1302 ± 0,0005) нм и с = (0,5210 ± 0,0002) нм. В ме с те с те м, н а ре н тге ногра мма х о б ра зц ов н а б л ю д а е т с я перераспределение интенсивностей од н ои ме н н ых дифрак ц ион н ых м аксимумов. Так, относительные интенсивности рефлек с ов , р а с с ч и тан ны е п о отн ош е н и ю к и н те нсивности первого рефлекса (100), для обра зц а 1 б у д у т равн ы : I 002 = 0,6; I 101 =1,5; I 102 =0,3; I 110 = 0, 4. Д ля образца 2 относительные интенсивности аналогичных рефлексов равны: I 002 = 0,13; I 1 0 1 = 0,75; I 102 = 0,07; I 110 = 0,4.

Рис. 2. Фрагменты рентгенограмм образцов 1 (а) и 2 (б), полученных в результате термообработки в замкнутом объеме при 450 °С

Для выяснения возможной причины перераспределения интенсивности дифракционных максимумов на рентгенограммах были проведены электронно-микроскопические исследования, которые показали существенные различия в габитусе и средних размерах как кристаллов оксида цинка образцов 1 и 2, так и исходного Zn(OH) 2 (см. рис. 1).

В частности, на рис. 1, б, наблюдается довольно монодисперсная система, состоящая из нанокристалликов правильной формы с оплавленными краями, однородного контраста, размером от 100 до 200 нм, встречаются конфигурации, состоящие из нескольких сросшихся частиц. В то же время, в результате добавления в реакционную зону 1 мл дистиллированной воды (рис. 1, в) происходит формирование стержнеобразных кристаллов длиной до 10 мкм и 0,5–1,0 мкм в поперечнике, имеющих однородный контраст. Наблюдается тенденция к образованию гексагональной огранки в поперечном сечении кристаллов.

Обсуждение результатов

Таким образом, как следует из экспериментальных данных, величина парциального давления водяного пара (PH O ) в реакционной зоне при термообработке гидроксида цинка в замкнутом объеме оказывает существенное влияние на дисперсный состав и габитус кристаллов ZnO. Расчеты показывают, что без добавления воды в реакционную зону величина PH O в рабочем объеме автоклава может достигать 20–30 МПа за счет сорбированной воды и воды образующейся в результате реакции дегидроксилирования гидроксида цинка:

Zn(OH) 2 → ZnO + H 2 O↑.

При добавлении дистиллированной воды величина P _{H O} в реакционной зоне возрастает до 150–200 МПа, что ведет к дальнейшему повышению растворимости твердой фазы, инициируя процесс перекристаллизации, который заключается в растворении мелких кристалликов, неустойчивых в данных термодинамических условиях, и росте более крупных, стержнеобразных кристаллов оксида цинка, более устойчивых при данной температуре и давлении. Формирование равновесной формы кристаллов подтверждается так же и наличием огранки у стержнеобразных кристаллов ZnO, наблюдаемой с помощью электронной микроскопии.

Наличие следов примесной фазы в образце 1 обусловлено, по-видимому, тем, что в условиях недостаточного количества паров воды и более низкого значения P _{H O} происходит неполное растворение гидроксида цинка (за счет более крупных частиц), тогда как при повышенном значении P _{H O} в образце 2 растворение исходной фазы происходит полностью.

Формированием анизотропной, стержнеобразной формы кристаллов при повышенном парциальном давлении паров воды и объясняется перераспределение относительных интенсивностей дифракционных максимумов на рентгенограммах образцов при неизменных параметрах элементарной кристаллической ячейки. Для окончательного выяснения механизма роста анизотропных кристаллов оксида цинка при повышенном P _{H O} планируется проведение дальнейших исследований.

Заключение

Экспериментально установлено, что увеличение парциального давления паров воды при термообработке гидроксида цинка в замкнутом объеме при 450 °С, путем предварительного добавления в реакционную зону дистиллированной воды способствует формированию стержнеобразных микрокристаллов оксида цинка. При термообработке Zn(OH) 2 в замкнутом объеме без добавления воды образуется нанокристаллический ZnO без признаков анизотропии формы нанокристаллов.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ по проекту № 3.8007.2013 «Низкотемпературный синтез микро- и нанодисперсных систем на основе оксидных соединений алюминия, цинка» и гранта ФГБОУ ВПО ЧГПУ 2013 г., проект № УГ-165 /13/А.