Синтез новых производных пурина на основе алкоксиметилхлорированных 4-винилциклогексена и хлоразона и их исследование

Ранее нами были синтезированы новые производные органических азотсодержащих соединений, а также дифенилгуанидин, гуанидин и исследованы их ингибиторные способности. На основании полученных данных [1-2] можно утверждать, что органические соединения, содержащие несколько функциональных групп и много атомов азота, могут использоваться как экономически, так и экологически высокоэффективные ингибиторы коррозии [3].

С этой точки зрения на основе считающихся самым дешевым сырьем в нефтехимической промышленности и промышленности органической химии октил, десил и ундесиловых спиртов, а также полученного на основе отхода производства синтетического каучука 2-хлорбутен-2-ола-4 были синтезированы α-хлоралкил и алкенилоксиметиловые эфиры. Далее проведением алкоксиметилхлорирования 4-винилциклогексенa, а также на основе хлоразона были синтезированы их 4 новых производных пурина (органических соединений V–VIII) ранее не известных в литературе.

Процентный выход, физико-химические константы и элементный анализ синтезированных I– VIII новых органических соединений приведены в табл. 1.

Синтез новых органических соединений I–VIII был проведен нижеследующими этапами:

• I.    На первом этапе известными в литературе [4-6] способами были получены α-хлор-алкил и алкенил эфиры

  –5⁰C

CH2O + ROH + HCl ↑ -------► ROCH2Cl + H2O, где R = –C8H17; –C10H21; –C12H25; –CH2 –CH = CCl –CH3.

Состав, строение и физико-химические константы были определены известными методами и полученные данные соответствуют известным в литературе [4-6] показателям.

• II.    На втором этапе была проведена реакция между 4-винилциклогексена α-хлоралкил и алкенилоксиметил эфирами по известным в литературе [6] методам:

CH 2 =CH r^ij _{+ ROCH 2 Cl} ZnCl 2 , t, ⁰C _r    CH 2 =CH       ^Cl

CH2OR где R = –C8H17; –C10H21; –C12H25; –CH2 –CH = CCl –CH3.

• III.    На третьем этапе была проведена реакция между 1-винил-3,4-(хлор, алкоксиметил) циклогексанами, а также 1-винил-3,4-[хлор(2-хлор-5-оксо-гексен-2)] циклогексаном с хлоразоном:

  O

  
  

  Cl

  

  C 6 H 5

  
  

  + 2R₁^Cl     ZnCl 2 , t, ⁰C

  R

  
  

  O

  
  

  Cl

  

  R 1 –R

  
  

  + 2HCl ↑

  
  

  CH 2 =CH где R 1 =

  
  
  
  
  

  C 6 H 5

  _{CH O–} ; R = –C 8 H 17 (I); –C 10 H 21 (II); –C 12 H 25 (III); –CH 2 –CH = CCl –CH 3 (IV).

  
  

• IV.    На четвертом этапе была проведена реакция между новыми соединениями производных хлоразона I–IV с пурином:

  где

  
  
  
  
  

  R 1 =

  
  

  CH 2 =C

  

  CH 2 O ^; – ^R

  
  
  

  R 1 –R

  C 6 H 5

  
  

  ZnCl 2 , t, ⁰C

  
  
  

  R 1 –R

  C 6 H 5

  
  

  + HCl ↑

  
  

  –C 8 H 17 (V); –C 10 H 21 (VI); –C 12 H 25 (VII); –CH 2 –CH = CCl –CH 3 (VIII).

  
  

Далее было проведено исследование ингибиторной эффективности синтезированных производных пурина (V-VIII) на основе известного в литературе [8] «гравиметрического» метода потери массы металла.

В целях исследования ингибиторной эффективности соединений V–VIII в лабораторных условиях была создана очень сильно коррозированная среда. В табл. 2 приведены полученные показатели ингибиторной эффективности этих соединений. Как видно, каждое из соединений V–VIII по своей ингибиторной эффективности превышает известное в литературе [9] условно обозначенное нами А ингибиторное вещество, получившее авторское свидетельство.

Было установлено, что действительно много атомов азота соединения V–VIII являются экономически и экологически высокоэффективными ингибиторами. Вероятнее всего, новые синтезированные соединения V–VIII адсорбируются на поверхности стали и, проявляя свою ингибиторскую активность, положительно действуют на сталь, делая ее поверхность пассивной для коррозии. За счет наличия в составе новых соединений двойных связей, функциональных групп, атомов азота и за счет повышения плотности электронов в их составе поверхность стали становится пассивной к коррозии.

На основании исследования можно заявить, что синтезированные новые производные пурина (V–VIII,) могут использоваться как высокоэффективные ингибиторы защиты от коррозии стального технологического оборудования в нефтегазодобывающей, перерабатывающей промышленности, а также и в нефтехимической промышленности.

Как видно из строения и состава соединений V–VIII, можно вести исследования для использования их в разных направлениях, поэтому очень актуален синтез таких соединений в нефтехимической промышленности, а также в промышленности органической химии.

Экспериментальная часть

Синтез №,№- ди (1- винил -3,4- октоксиметил ) циклогексан -3,4-№,№- хлор а зона (I)

В колбу для синтеза помещают 2 г ZnCl 2 , 11,075 г (0,05 г-моль) хлоразона и добавляют 100 мл метилового спирта. При температуре 60^оС в течение 0,5 ч ведется перемешивание до полного растворения хлоразона. Затем из капельной воронки добавляется 14,325 г (0,05 г-моль) 1-винил-3,4-(хлор-октоксиметил)циклогексановый эфир и в течение 8 ч продолжается перемешивание при температуре 75⁰С. При комнатной температуре реакционную смесь нейтрализуют 100 мл 10% раствора NaOH и промывают 200 мл дистиллированной воды.

Таблица 1.

Процентный выход, физико-химические константы и элементный анализ синтезированных новых органических соединений I-VIII

Химическая формула соединения и условный номер	Выход, %	Т кип , 0С (мм рт.ст)	20 d 4	20 n D	MR D найдено вычислено	Брутто-формула, мол. вес	Элементный анализ, % Вычислено/найдено
							C	H	N	Cl
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
R 1 –C 8 H 17 Cl N R 1 –C 8 H 17 Cl г N R 1 –C 8 H 17 O N               I C 6 H 5	96.26	201–202 (2)	1.0804	1.5604	216.04 215.88	C 44 H 68 N 3 O 3 Cl 721,5	73,18 72,97	9,42 9,22	5,82 5,64	4,92 4,70
N R 1 –C 10 H 21 R 1 –C 10 H 21 Cl    N R 1 –C 10 H 21 O N               II C 6 H 5	96.29	208–209 (2)	1.0898	1.5716	234.61 234.46	C 48 H 76 N 3 O 3 Cl 777,5	74,08 73,86	9,77 9,58	5,40 5,22	4,56 4,35
N R 1 –C 12 H 25 R 1 –C 12 H 25 Cl г N R 1 –C 12 H 25 ON C6H5             III	96.25	223–224 (2)	1.0997	1.5827	253.19 253.05	C 52 H 84 N 3 O 3 Cl 833,5	74,86 74,65	10,08 9,86	5,04 4,85	4,26 4,03
R 1 – CH 2 –CH=CCl–CH Cl N R 1 – CH 2 –CH=CCl–CH N ON IV C 6 H 5	3 3 95.17	241-242 (2)	1.2645	1.6206	187.51 187.37	C 20 H 22 N 3 O 3 Cl 3 674,5	35,58 35,37	3,26 3,03	6,23 6,02	15,79 15,57

N R1– C8H17 R1–C8H17 N N VN NO t NN C6H5        V 96.35 217–218 (2) 1.0911 1.5741 243.49 243.35 C49H71N7O3 805 73,04 72,83 8,82 8,63 12,17 11,96 – R1– C10H21 N R1–C10H21 N N N NO f NN 1 10 21 VI C6H5 96.27 232–233 (2) 1.029 1.5863 262.08 261.935 C53H79N7O3 861 73,86 73,68 9,18 8,96 11,38 11,21 N R1– C12H25 R1–C12H25 N N N NO V N N VII C6H5 96.25 243–244 (2) 1.1138 1.5974 280.66 280.52 C57H87N7O3 917 74,59 74,38 9,49 9,27 10,69 10,48 R1–CH2–CH=CCl– N RC1H–CH2–CH=CCl– NN N NO NN C6VHIII 95.12 CH3 257–258 (2) 1.2523 1.6343 214.98 214.84 C27H25N7O3Cl2 758 42,74 42,56 3,30 3,12 12,93 12,74 9,37 9,18 где

CH 2 =CH

R 1 =

.

CH 2 O–

Органический слой извлекается диэтиловым эфиром, затем растворитель отгоняют водоструйным вакуумом и органический слой сушат над СаС1 2 . Затем синтезированный N',N'-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-3,4-N',N'-хлоразона (I) отгоняется на вакуумной установке.

Синтез соединений N',N'-ди(1-винил-3,4-дeсоксиметил)циклогексан-3,4-N',N'-хлоразона (II), N',N'-ди(1-винил-3,4-ундесоксиметил)циклогексан-3,4-N',N'-хлоразона (III) и N',N'-ди[1-винил-3,4-(2-хлор-5-оксогексен-2)]цикло-гексан-3,4-N',N'-хлоразона (IV) был проведен аналогично синтезу соединения I.

Структуры синтезированных соединений хлоразона I-IV были установлены на основании элементного анализа, ИК и масс спектров.

В ИК спектре этих соединений I-IV интенсивно проявляются полосы характеризующие винильную, простую эфирную, метиленовую, метиловую NH, C-N группы соответственно 910, 990; 1050, 1080; 2950; 1380, 1460, 1647, 2800, 2850, 3000; 3080, 3250; 3325, 3340; 1310, 1350 см^-1; в группе азона С=С связь 1680 см^-1; СН=N группу 1670 см^-1; С=О связь 1705–1720 см^-1; С 6 Н 5 группу 700-780 см^-1; в бензольном кольце С=С связь 1440, 1465, 1500, 1510, 1590-1600 см^-1.

В ИК-спектре соединений IV наряду с перечисленными выше характеристиками структуры интенсивно проявляются и относящиеся к 2-хлор-5-оксогексен-2 группе С-Сl связь 680 см-1; связь С=С 1640 см-1.

В масс-спектрах соединений I-IV было определено, что их молекулярным массам соответствуют молекулярные ионы 721,5 m/е; 777,5 m/е; 835,5 m/е и 674,5 m/e.

Синтез N',N'- ди (1- винил -3,4- октоксиметил ) циклогексан -3,4-N',N'- азон -Nl- пурина (V)

В реакционную колбу для синтеза помещают 2 г ZnCl2, 11,075 г (0,05 г-моль) хлоразона и добавляют 100 мл метилового спирта. До полного растворения хлоразона производится перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 60оС. Затем из капельной воронки периодически подается 36,075 г (0,05 г-моль) N',N'-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-3,4-N',N'-хлоразон и при температуре 60оС перемешивается 8 ч.

Таблица 2.

Показатели результатов исследования ингибиторной эффективности синтезированных новых производных пурина на основе алкоксиметил-хлорированных 4-винилциклогексена и хлоразона (V– VIII)

Условный номер соединения	Концентрация ингибитора, мг/л	3% NaCl+нефт (10:1) H 2 S 500 мг/л		0.3 N HCl +бензин (1:7) H 2 S 1000 мг/л
		Скорость коррозии, г/см2 ·ч	Эффективность ингибитора, %	Скорость коррозии, г/см2 ·ч	Эффективность ингибитора, %
Без ингибитора	–	2.56	–	3.65	–
	2.5	0.0012	99.95	0.007	99.80
V	5	0.0003	99.99	0.002	99.94
	10	0,0001	100	–	100
	2.5	0.0009	99.96	0.0051	99.86
VI	5	0.0001	100	0.0021	99.94
	10	–		–	100
	2.5	0.0001	100	0.0034	99.91
VII	5	–		0.0009	99.97
	10			–	100
VIII	2.5	–	100	0.0008	99.98
	5			–	100
	10
А [13]	200		98.5		98

При комнатной температуре реакционную смесь нейтрализуют 100 мл 10%-ного раствора NaOH и промывают 200 мл дистиллированной воды. Органический слой извлекается диэтиловым эфиром, растворитель отгоняют водоструйным насосом и органический слой сушат над СаС1 2 . Затем синтезированное соединение V перегоняется на вакуумной установке.

Аналогично синтезу N',N'-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-3,4-N',N'-азон-N 1 -пурина (V) проводится синтез соединений N',N'-ди(1-винил-3,4-десоксиметил)циклогексан-3,4-N',N'-aзон-N 1 -пурина (VI), N',N'-ди(1-винил-3,4-ундесоксиметил)циклогексан-3,4-N',N'-азон-N 1 -пурина (VII) и N',N'-ди[1-винил-3,4-(2-хлор-5-оксогексен-2)]циклогексан-3,4-N',N'-aзон-N 1 -пурина (VIII).

Структуры синтезированных соединений V-VIII были установлены на основании элементного анализа, ИК- и масс-спектров.

В ИК-спектре соединений интенсивно проявляются полосы, характеризующие СН₂=СН- группу 910, 990 см^-1; простую эфирную группу С-О-С 1050, 1080 см^-1; С-N связь 1310, 1350 см^-1; СН 3 группу 1380, 1400, 2990, 3030 см^-1 ; СН 2 группу 2950 см^-1; в составе группы азона С=С связь 1680 см^-1; СН=N группу 1670 см^-1; С=О связь 1705–1720 см^-1; относящуюся к бензольному ядру С=С связь 1440–1465, 1500–1510, 1590–1610 см^-1; С 6 Н 5 группу 700–780 см^-1.

В масс-спектрах соединений V-VIII их молекулярные ионы имеют массы соответственно 805 m/е, 861 m/е, 917 m/е и 758 m/е.