Синтез оксида никеля методом микроволнового синтеза и исследование его поверхностных свойств

Возможность быстрого и простого синтеза наночастиц является важной задачей современной науки, т. к. наночастицы в последние годы перестают быть объектом изучения исключительно фундаментальной науки и все чаще находят практическое применение. Перспективы использования наночастиц достаточно широки и включают в себя такие области науки, как медицина, биохимия, аналитическая химия, приборостроение и т. д. Кроме того, пересечение этих областей науки с таким направлением, как нанотехнологии, помогает в развитии новых методов исследований наноматериалов [1, 2].

Особый интерес представляют наноразмерные оксиды металлов. Так, в последние годы появляется все больше научных работ, посвященных изучению нанодисперсных оксидов, их влияния на здоровье человека и подходов к их использованию в различных областях науки [3, 4]. Применение нанодисперсных оксидов достаточно многообразно и не ограничивается целенаправленной доставкой лекарств, что на сегодняшний день является основой областью их применения. Также считается перспективным использование нанодисперсных оксидов для герметизации в эндодонтии, в конструировании биочипов или в качестве антимикробных добавок [5–8]. Несмотря на перспективность использования наночастиц, на сегодняшний день бóльшая часть уже существующих методов синтеза нанодисперсных оксидов требует использования сложного оборудования и больших трудозатрат. Недавно был предложен метод синтеза оксидов металлов, основанный на микроволновой обработке водных растворов нитратов металлов в присутствии карбамида. Ранее данным методом были синтезированы оксид циркония (ZrO2) [9] и оксид железа (III) (Fe2O3) [10], которые были охарактеризованы и нашли практическое применение, например, в качестве металл-аффинных сорбентов. Данный метод синтеза не требует дорогостоящего оборудования, больших трудозатрат и использования сложных прекурсоров.

Для исследования влияния природы металла на состав и структуру получаемого данным методом препарата нами был осуществлен синтез оксида никеля, который должен существенно отличаться по своим свойствам от ранее синтезированных оксидов. Стоит отметить, что нанодисперс-ный оксид никеля может быть использован для получения фотодетекторов, суперконденсаторов и различных датчиков [11–13]. Таким образом, целью данной работы было получение нанораз-мерного оксида никеля и изучение его структурных и поверхностных свойств.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Синтез оксида никеля

Для получения оксида никеля были использованы: нитрат никеля гексагидрат марки ЧДА, карбамид марки ЧДА. 10.0 г соли никеля было растворено в 300 мл дистиллированной воды в стакане объемом 500 мл. К получившемуся раствору было добавлено 2.1 г карбамида. Смесь перемешивали до полного растворения твердой фазы. Полученный раствор был подвержен воздействию микроволнового излучения мощностью 800 Вт до полного испарения жидкой фазы. Полученный оксид был промыт дистиллированной водой и просушен в сушильном шкафу при температуре 140 °С в течение 4 ч.

О        20        40        60        80       100

2-тета (град)

Рис. 1. Дифрактограмма синтезированного оксида никеля

а                                 б

Рис. 2. Микрофотографии образца NiO. а — крупная фракция; б — мелкая фракция

лась адсорбция азота при температуре 77 К. Из полученных изотерм адсорбции—десорбции азота методом БЭТ [14] была рассчитана удельная поверхность образца. По методу БДХ (метод, предложенный Барретом, Джойнером и Халендой (BJH — Barrett, Joyner и Halenda) [15]) были рассчитаны размеры и объем пор.

Определения фазового состава

Для определения фазового состава исследуемого порошка был выполнен рентгенофазовый анализ с помощью дифрактометра Bruker "D2 Phaser" (CuK α -излучение, λ = 1.5414 Ǻ ). Дифракционные максимумы на рентгенограммах были идентифицированы с использованием базы дифракционных данных "Powder Diffraction File" (PDF).

Определение формы и размеров частиц

Для определения формы частиц и их размеров были получены микрофотографии образца. Перед анализом пробы порошок оксида никеля был нанесен на углеродный скотч. Микрофотографии были получены с помощью прибора Hitachi S3400N SEM.

Распределение частиц по размерам

Распределение частиц по размерам было определено с помощью лазерного анализатора размера частиц Mastersizer 3000. Дисперсия 0.2 г оксида никеля в 5 мл воды была помещена в ячейку диспергатора. Затем при постоянном перемешивании, обеспечивающем непрерывный поток образца через оптическую кювету, было проведено десять последовательных измерений с накоплением данных по 10 с каждое. Полученные результаты были усреднены.

Измерение удельной поверхности

Удельная поверхность образца была определена с помощью прибора ASAP 2020 МР. Образец дегазировался 12 ч при 250 °С под вакуумом, затем был помещен в дьюар с жидким азотом, где исследова-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез оксида Ni(II) был проведен путем разложения водного раствора нитрата никеля (II) в присутствии карбамида под воздействием микроволнового излучения. На данный момент предполагается, что процесс проходит в две стадии. На первой стадии из исходного раствора образуется золь, в котором на второй стадии микроволновым излучением инициируется самораспростра-няющаяся реакция, сопровождающаяся его разложением до образования твердого продукта

Ni(NO3)2+(NH2)2CO→NiO+NOХ↑+H2O↑+CO2↑.

Образование оксида никеля сопровождается выделением большого количества газообразных продуктов, однако установить их точный качественный и количественный состав не представляется возможным из-за большого выделения тепла на последней стадии синтеза. В результате синтеза образуются наночастицы, которые агрегируют до субмикронных и микронных размеров.

Для определения фазового состава синтезированного оксида был выполнен рентгенофазовый анализ. Дифрактограмма представлена на рис. 1. Из сравнения дифрактограмм исследуемого образца с данными базы Powder Diffraction File (PDF) следует, что синтезированный препарат соответствует фазе оксида никеля (II). Уширение пиков на дифрактограмме может свидетельствовать о наличии большого количества наноразмер-ных частиц в полученном образце.

Методом сканирующей электронной микроскопии были получены микрофотографии образца NiO для определения формы частиц и их размеров. Полученные фотографии представлены на рис. 2. По данным сканирующей электронной микроско- пии можно сделать вывод, что полученные частицы являются сферическими агрегатами, состоящими из частиц меньших размеров. Агрегация частиц, по всей видимости, обусловлена воздействием высоких температур на заключительной стадии синтеза.

Для более точного исследования распределений частиц по размерам был использован метод лазерной дифракции [16]. Метод основан на эффекте отражения и преломления сфокусированного лазерного пучка от частиц, пропускаемых через кювету. Полученные сигналы обрабатываются по теории Ми с учетом теории эквивалентной сферы [17]. После математической обработки сигналы, отраженные на каждый из детекторов, коррелируются с определенными размерами частиц. В результате проводится расчет количественного и объемного распределений частиц по размерам. Объемное распределение демонстрирует средний объем частиц в образце. Однако более информативным является количественное распределение, характеризующее количество частиц определенного диаметра, прошедших через измерительную кювету, поскольку даже небольшая доля крупных частиц в образце может сильно повлиять на объемное распределение. Оба распределения одинаково могут быть использованы для характеризации исследуемого образца. Результаты измерений размера частиц представлены на рис. 3 и в таблице. Как показано на диаграмме объемного распределения (рис. 3, кривая А), в основном в образце содержатся частицы размерами от 100 нм до 1 мкм, однако присутствуют и агрегаты размерами больше 1 мкм. В то же время, как продемонстрировано на диаграмме количественного распределения (рис. 3, кривая Б), число таких агрегатов в образце настолько мало, что соизмеримо с погрешностью измерений прибора.

Для определения удельной поверхности образца оксида никеля (II) был использован метод БЭТ.

Рис. 3. Диаграммы распределения частиц оксида никеля: А — объемное, Б — количественное

Метод был предложен Брюнауэром, Эмметом и Теллером. Он основан на адсорбции азота при температуре 77 К на исследуемом образце. Включая в себя ряд допущений, устанавливающих минимальную погрешность на уровне 10 %, метод все же является самым точным и широко распространенным. Согласно классификации ИЮПАК, полученная изотерма адсорбции (рис. 4, а) вследствие наличия петли гистерезиса и перегиба в области низких относительных давлений характерна для адсорбции азота мезопористым твердым телом. Для уточнения объема пор и их размеров был применен метод БДХ. Метод позволяет из полученных изотерм адсорбции—десорбции рассчитать объем и размер пор в образце. Чаще всего это применяется для определения пор оксидных материалов.

Средние размеры частиц NiO

%	D v , мкм	D n , мкм
90	13.2	0.336
50	0.340	0.214
10	0.201	0.149

Здесь D v — размер частиц, занимающих 90, 50 или 10 % объема смеси; D n –—размеры частиц, представляющих те же процентные части количества частиц в смеси.

Рис. 4. Изотерма адсорбции—десорбции азота (а) и распределение пор по размерам (метод БДХ) (б)

На представленном рисунке (рис. 4, Б) показано распределение пор по размерам. Широкое распределение пор по размерам может свидетельствовать об агрегации частиц. Однако рассчитанный объем пор размерами 5–11 нм равен 4·10–2 см3/г, что является половиной общего объема пор в образце. Рассчитанное значение общего объема пор составило 8·10–2 см3/г, удельная поверхность 31±3 м2/г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе работы была отработана методика синтеза оксида никеля (II) методом микроволновой декомпозиции. Состав полученного образца подтвержден методом РФА. Методом СЭМ получены микрофотографии образца, показывающие сферическую форму частиц, возможное наличие агрегатов в продукте и наноразмерность исследованных частиц. Методом лазерной дифракции измерены размеры агрегатов NiO. Исследование показало, что основной объем образца, занимают агрегаты размерами больше микрона, а основное количество частиц в пробе, несмотря на это, размерами меньше 200 нм. Методом БЭТ была получена изотерма адсорбции—десорбции азота. Методом БДХ были вычислены объем и размеры пор, получено распределение пор по размерам. Рассчитанная удельная поверхность составила 31±3 м2/г.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсных центров Научного парка СПбГУ "Инновационные технологии композитных наноматериалов", "Геомодель" и "Рентгенодифракционные методы исследования".

Работы выполнены при поддержке ФЦП "Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009–2014 гг.)" ФМБА России по контракту № 64/2-12/К от 16.05.2012 "Разработка и охарактеризация металл-аффинных сорбентов на основе регулярных мультимолекулярных наноструктур, содержащих трех- и четырехвалентные металлы". Проект СПбГУ № 0.37.179.2014.