Синтез полиамидобензимидазолов на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида, дифениловых эфиров адипиновой или изофталевой кислот и е-капролактама

Одно из актуальных направлений в химии высокомолекулярных соединений – модифицирование уже созданных полимеров с целью получения полимеров с заданными свойствами.

Среди полигетероариленов представляют интерес полиамидобензимидазолы (ПАБИ), полученные на основе ароматических тетрааминов, дифениловых эфиров алифатических или ароматических дикарбоновых кислот и ε-капролактама, которые можно рассматривать как промышленный поли-ε-капролактам, модифицированный бензимидазольными циклами [1]. Поли-ε-капролактам (ПКЛ) имеет довольно низкую термостойкость, при нагревании его на воздухе происходит термоокислительная деструкция, резко увеличивающаяся под действием ультрафиолетовых лучей и солнечного света. Допускается нагревание ПКЛ до 100°С, при 150°С происходит окисление, при нагревании выше 180°С полимер разрушается [2]. Присутствие в макромолекуле ПАБИ бензимидазольных циклов позволяет повысить термические характеристики, их химическую стойкость к агрессивным средам, а наличие амидных связей придает сополимерам растворимость и позволяет перерабатывать их из растворов и прессованием в отличие от гомополибензимидазолов, которые, как известно [3], при их исключительной термостойкости плохо растворимы в доступных органических растворителях и разлагаются, не плавясь.

В настоящей работе синтезированы ПАБИ на основе 3,3’,4,4’-тетрааминодифенилоксида, дифениладипината или дифенилизофталата и ε-капролактама, изучены условия проведения поликонденсации в расплаве, а именно влияние скорости подачи инертного газа в реакционную среду и применения вакуума на молекулярную массу сополимера.

Синтез сополимеров проводили в конденсационной пробирке. Пробирку пустую, а затем со смесью ТАДФО, ДФА или ДФИ и КЛ, взятых в эквимольном соотношении, многократно продували инертным газом при чередовании откачки и наполнения, затем пробирку помещали в баню, нагретую до 200 ° С. Реакционная смесь плавилась. Далее в течение 1 ч температуру медленно поднимали до заданного значения и выдерживали в течение необходимого времени. После 20-30 мин нагревания расплав застывает, и далее реакция, протекающая с выделением фенола и воды, идет в твердой фазе в токе инертного газа. Через 3,5 ч, когда расплав превращается в твердую массу, отключаем печь и медленно охлаждаем реакционную массу в токе инертного газа до комнатной температуры.

Следует отметить, что применение вакуума 1-2 мм. рт.ст. в течение 1-1,5 ч на конечной стадии процесса поликонденсации при оптимальной температуре синтеза 260-270 ° С создает очень жесткие условия , при которых возможна частичная деструкция полученных продуктов. Зачастую образуются полимеры с черным отливом, нерастворимые даже в концентрированной серной кислоте, что указывает, возможно, на образование частично сшитых полимеров [4]. Скорость подачи аргона в данном случае была минимальной (3-4 мл/мин), чтобы поддержать инертную атмосферу в сфере реакции на протяжении всего процесса.

Нами изучено влияние скорости подачи аргона на вязкость и растворимость полученных полимеров. Скорость подачи аргона была увеличена до 30-40 мл/мин, т.е. аргон создавал не только инертную атмосферу в зоне реакции, но и с током аргона из сферы реакции удалялись олигомеры и побочные продукты, выделяющиеся в результате поликонденсации. Таким образом, увеличение скорости подачи аргона в конденсационную пробирку позволило исключить применение вакуума на последней стадии процесса.

Полученные сополимеры представляют собой твердые продукты или вспененную объемную массу в случае ДФИ, растворимые в концентрированной муравьиной и серной кислотах, ДМФА при комнатной температуре и при нагревании полностью, частично в трикрезоле и бензиловом спирте.

Приведенная вязкость 0,5%-ных растворов полученных полимеров в концентрированной муравьиной кислоте составляет от 1,2 до 6,0 дл/г в зависимости от строения элементарного звена.