Синтез, структура и свойства Zn0,3Ni0,7-xCoxFe2O4 (x = 0-0,6) феррита

На сегодняшний день ферритовые материалы различного химического состава и структуры используют повсеместно. Они получили широкое применение в радиоэлектронике в качестве дроссельных катушек, индукторов, трансформаторов. Начиная с 1950-го года никель цинковые ферриты (NiFe 2 O 4 и ZnFe 2 O 4 ) со структурой шпинели стали активно применять как материал для создания радиоэлектронных компонентов [1–3].

Существуют различные технологии синтеза ферритовых материалов: твердофазный синтез [4], соосаждения [5], золь-гель [6, 7], самовоспламенения [8, 9] и др. Наиболее перспективным с точки зрения количественного выхода феррита является твердофазный синтез (керамическая технология). Этот метод позволяет производить изделия из ферритов сложной геометрической формы. Исходными веществами при таком способе синтеза являются оксиды и карбонаты элементов. Именно поэтому такой метод синтеза наиболее часто применяют при производстве.

Развитие науки и техники требует создания новых функциональных материалов. Задача получения материалов, свойства которых можно изменять в широком диапазоне, является актуальной на сегодняшний день. Изменение химического состава феррита приводит к изменению его физических свойств. Модификацию ферритовых материалов со структурой шпинели можно производить, добавляя в их состав дополнительный элемент. При этом добавочный элемент должен встраиваться в исходную структуру. Такие элементы принято называть заменяющими (допантами).

Анализируя современную научную литературу, можно найти множество публикаций, в которых изучают шпинельные ферриты с добавлением легирующих элементов. Наиболее широко изучены свойства никель-цинковых ферритов, легированных атомами Al [10, 11], Cu [12–14], Cr [14–16], Co [2, 17], Nd [18, 19]. Также в публикациях по затронутой теме активно внедряют легирование исходной матицы Ni-Zn феррита двумя и более элементами [20–22].

Целью данной работы является отработка комплекса физико-химических параметров, обеспечивающих получение керамических образцов никель цинкового феррита Zn 0,3 Ni 0,7–x Co x Fe 2 O 4 (x = 0–0,6) со структурой шпинели, легированного атомами Co, и изучение влияние химического состава на температуру фазового перехода ферромагнетик – парамагнетик (температура Кюри).

Методы приготовления и исследования образцов

Синтез образцов производили методом твердофазного синтеза. В качестве исходных компонентов были взяты оксиды никеля NiO, цинка ZnO, кобальта CoO, железа (III) Fe 2 O 3 . Все используемые компоненты имели квалификацию не ниже, чем ч.д.а. Расчет навески оксидов производили исходя из стехиометрии Zn_0,3Ni_0,7-xCo_xFe₂O₄, где х – принимает значения от 0 до 0,6 с шагом 0,2. Состав исходной шихты представлен в табл. 1.

Таблица 1

Состав исходной шихты

№	Формула	Масс. %
		NiO	ZnO	CoO	Fe 2 O 3
1	Zn 0,3 Ni 0,7 Fe 2 O 4	22,1183	10,3279	–	67,5538
2	Zn 0,3 Ni 0,5 Co 0,2 Fe 2 O 4	18,9566	10,3269	3,1696	67,5469
3	Zn 0,3 Ni 0,3 Co 0,4 Fe 2 O 4	15,7956	10,3258	6,3385	67,5400
4	Zn 0,3 Ni 0,1 Co 0,6 Fe 2 O 4	12,6352	10,3248	9,5068	67,5332

Навеску тщательно перетирали в шаровой мельнице в течение 2 часов. После перемешивания полученный порошок формовали в таблетки на гидравлическом прессе диаметром 20 мм с усилием 4 т/см2.

Температуру ферритизации подбирали экспериментальным образом. Оптимальная температура, которая обеспечивает получение монофазных образцов, – 1150 °C. Изотермическая выдержка при этой температуре – 5 часов.

Химический состав полученных образцов был исследован на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM 7001F, оборудованном рентгено-дисперсионным спектрометром Oxford INCA X-max 80.

Данные о фазовом составе и параметрах кристаллической решетки были исследованы на порошковом дифрактометре Rigaku Ultima IV (излучение Cu) в диапазоне углов 2θ от 15 до 90 ° со скоростью съемки 2 °/мин.

Известно, что фазовый переход 2 рода «ферромагнетик – парамагнетик» (температура Кюри) сопровождается скачкообразным изменением теплоемкости вещества [23]. В данной работе для определения температуры Кюри использовали дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) фирмы Netzsch марки STA 449 F1 Jupiter.

Результаты и обсуждение

Рентгенофазовый анализ показал, что все приготовленные образцы являются монофазными и имеют структуру шпинели. На рис. 1 представлены рентгенограммы исследуемых образцов.

Вследствие того, что атомы Zn и Co имеют разные ионные радиусы, при замещении атомами Zn ( r (Ni²⁺) = 0,49 Å [19]) атомов Сo ( r (Co²⁺) = 0,58Å [24–25]) должно происходить искажение кристаллической решётки – рост значений параметров элементарной ячейки.

Физическая химия

Рис. 1. Дифрактограммы образцов системы Ni 0,3 Zn 0,7–x Co x Fe 2 O 4

На рис. 2 представлена зависимость изменения параметра а и объёма V элементарной ячейки от степени замещения Co. Из рис. 2 видно, что значения монотонно увеличиваются с ростом концентрации замещающего элемента. Это обусловлено отличием ионных радиусов кобальта (КЧ = 4: r (Co²⁺) = 0,58А) и цинка (КЧ=4: r (Ni²⁺) = 0,49 А [24-25]).

Рис. 2. Зависимость параметров кристаллической решетки a , V от степени замещения кобальтом

В табл. 2 приведен элементный состав синтезированных образцов, а также рассчитанные по нему брутто-формулы. Из табл. 2 видно, что элементный состав синтезированных образцы достаточно хорошо согласуется с исходной шихтовкой образцов. Незначительное несоответствие заданного состава с полученными данными связано с тем, что при нагревании до температуры спекания ферритов происходит интенсивное улетучивание цинка и потеря кислорода [1].

Таблица 2

Элементный состав, снятый по трем спектрам

№	Химический состав, ат. %					Фактическая формула
	O	Fe	Co	Ni	Zn
1	47,66	37,13	0,00	11,10	4,11	Zn 0,27 Ni 0,73 Fe 2 O 4
2	47,91	36,47	3,75	7,58	4,29	Zn 0,27 Ni 0,49 Co 0,24 Fe 2 O 4
3	48,40	35,62	7,01	4,68	4,29	Zn 0,27 Ni 0,29 Co 0,44 Fe 2 O 4
4	48,21	34,82	10,72	1,94	4,31	Zn 0,25 Ni 0,11 Co 0,63 Fe 2 O 4

Микроструктура поверхности образцов представляет из себя множество кристаллитов различного размера, спаянных между собой. Кристаллиты имеют габитус типичный для кубической сингонии.

Термограммы были получены при скорости нагрева 20 °/мин до температуры 800 °С. Навеска образца составляла 150 мг. На рис. 3 представлены термограммы образцов. Из рис. 3 видно, что в интервале температур 200–600 °C у всех образцов присутствует эндотермический процесс.

Рис. 3. Кривые ДСК образцов Zn 0,27 Ni 0,49 Co 0,24 Fe 2 O 4, Zn 0,27 Ni 0,29 Co 0,44 Fe 2 O 4 , Zn 0,25 Ni 0,11 Co 0,63 Fe 2 O 4

Точка перегиба кривой ДСК соответствует температуре фазового перехода ферромагнетик – парамагнетик (температура Кюри). В табл. 3 приведены определенные экспериментально температуры Кюри для всех исследуемых образцов.

Таблица 3

Температура Кюри исследуемых образцов по данным ДСК

№	Образец	T c , °C
1	Zn 0,27 Ni 0,73 Fe 2 O 4	419
3	Zn 0,27 Ni 0,49 Co 0,24 Fe 2 O 4	389
5	Zn 0,27 Ni 0,29 Co 0,44 Fe 2 O 4	371
7	Zn 0,25 Ni 0,11 Co 0,63 Fe 2 O 4	341

Физическая химия

На рис. 4 представлена зависимость температуры Кюри от концентрации легирующего элемента. Из рис. 4 видно, что зависимость имеет линейный вид и монотонно уменьшается при увеличении степени замещения атомов Zn атомами Co.

О

0.0       0.1        0.2       0.3       0.4       0.5       0.6

х(Со)

Рис. 4. Зависимость T c от степени замещения кобальтом x(Co) в феррите Zn 0,3 Ni 0,7-x Co x Fe 2 O 4

Заключение и выводы

Отработан комплекс физико-химических параметров, обеспечивающих получение никель-цинк-кобальтового феррита Zn 0,3 Ni 0,7–x Co x Fe 2 O 4 со структурой шпинели. Определен оптимальный температурный режим твердофазной реакции: температура T=1150 °C, продолжительность 5 часов.

Выявлено, что в результате частичного замещения атомов Ni атомами Сo происходит увеличение параметров элементарной ячейки. Тип кристаллической решетки при этом остается неизменным.

В результате легирования Zn_0,3Ni_0,7-xCo_xFe₂O ₄ феррита атомами Co в интервале степени замещения от 0-0,6 происходит монотонное уменьшение температуры Кюри.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-38-70057.