Синтез, свойства и области применения МАХ‑фаз TI2ALC и TI3ALC2 (обзор)

МАХ-фазы (тройные карбиды или нитриды) имеют общую формулу М_n+1AX_n, где М – переходные металлы, А – элементы подгрупп IIIA или IVA и X – углерод или азот. Индекс n в химической формуле равен 1, 2 или 3 соответственно для 211, 312 и 413 типов МАХ-фаз. В настоящее время известно уже более 150 таких соединений. К ним относятся и сложные карбиды состава Ti₂AlC и Ti₃AlC₂. Как и все МАХ-фазы, эти соединения имеют уникальную комбинацию свойств, характерных как для металлов, так и для керамики. Они обладают меньшей, по сравнению с жаропрочными сплавами, плотностью, высокими значениями теплопроводности и электропроводности, механической прочностью, превосходной коррозионной стойкостью в агрессивных средах, стойкостью к высокотемпературному окислению (из-за образования на поверхности изделий защитной пленки Al 2 O 3 ) и термическим ударам. Данные соединения также имеют высокую температуру плавления и до температуры ~1000 °C являются достаточно стабильными в инертной среде. В компактном виде МАХ-фазы Ti 2 AlC и Ti 3 AlC 2 имеют относительно невысокую твердость и, как и металлы, легко поддаются механической обработке [1–8]. Сложные карбиды титана-алюминия являются перспективными для применения в качестве защитных покрытий и электродных материалов. Следует добавить, что эти соединения являются прекурсорами для получения МХенов Ti 2 CТ х и Ti 3 C 2 Т х (2D-молекулярных соединений), обладающих уникальными электрофизическими, адсорбционными и каталитическими характеристиками [9].

Цель настоящей работы – анализ сведений о методах получения, свойствах и областях применения МАХ-фаз Ti2AlC и Ti3AlC2.

Методы синтеза

Известны следующие методы синтеза МАХ-фаз Ti 2 AlC и Ti 3 AlC 2 : получение порошков спеканием без приложения давления и спеканием в солевом расплаве, самораспространяю-щийся высокотемпературный синтез (СВС), изготовление керамики горячим прессованием и электроискровым спеканием (ЭИС).

Спекание без приложения давления

Спекание без приложения давления является наиболее простым и экономически целесообразным методом синтеза порошков МАХ-фаз. В большинстве работ этапу синтеза предшествует совместное высокоэнергетическое измельчение реагентов и формирование компактной заготовки путем холодного прессования шихты. Синтез осуществляется в вакууме или в инертной среде при температурах 900–1500 °C. Время синтеза может составлять от 2 до 6 ч. Нагрев может проводиться в трубчатых, вакуумных, лазерных плавильных печах, а также в печах с графитовым нагревателем.

Синтез Ti ₂ AlC. В качестве реагентов могут быть использованы простые вещества, а также карбид, гидрид и карбогидрид титана. Например, в работе [10] порошок, полностью состоящий из фазы Ti₂AlC, был получен из алюминия, титана и карбида титана, взятых в мольном соотношении Al/Ti/0,75TiC (4 ч, 1300 °C, Ar). Спекание полученного порошка в течение двух – 934 –

Рис. 1. СЭМ-микроснимок поверхности излома керамики Ti2AlC [10]

Fig. 1. SEM micrograph of the fracture surface of Ti2AlC ceramics [10]

часов при 1400 °C позволило получить керамику пластинчатой структуры (размер зерна 21,4 нм, рис. 1) с относительной плотностью 94,2 %, прочностью на изгиб 370 МПа, твердостью 2,8 ГПа и трещиностойкостью 5,2 МПа∙м^0,5. Кроме того, авторами установлено, что введение добавок Y 2 O 3 , CaO и TiO 2 способствует повышению прочности на изгиб и твердости спеченной МАХ-фазы.

Кроме того, в качестве источника титана может быть применен гидрид титана TiH 2 . Авторы работы [11] для синтеза фазы Ti 2 AlC использовали шихты мольного состава 3TiH 2 /1,5Al/C и 2TiH 2 /1,5Al/TiC. Частицы порошка, полученного при температуре 1300 °C (120 мин, Ar), имели пластинчатую форму (диаметр 3–6 мкм, толщина 1–2 мкм) (рис. 2, 3). В работе [12] в качестве реагентов, содержащих титан и углерод, использовались карбогидриды титана, полученные процессом СВС: TiC 0,45 H 1,07–1,17 ; TiC 0,5 H 0,22–0,73 и TiC 0,67 H 0,31–0,39 . Для синтеза МАХ-фазы Ti 2 AlC порошки карбогидридов и алюминия подвергались прессованию при 20–45 МПа. Однофазный продукт (Ti₂AlC) был получен при составе шихты TiC_0,45H_1,17 + 0,33 Al в течение 30 минут при 1000 °C. В работе [13] показано, что при взаимодействии интерметаллидных соединений (TiAl, TiAl₃ и Ti₃Al) с карбидом титана (в присутствии титана или алюминия) с составами шихт 2TiC/ TiAl, 6TiC/2Ti/TiAl 3 , 6TiC/Ti 3 Al/2Al при 1000 °C образуется Ti 2 AlC, а при 1300 °C – Ti 3 AlC 2 .

Синтез Ti ₃ AlC ₂ . Синтез данного соединения несколько отличается от предыдущего. В работах [14, 15] реагентами служили порошки гидрида титана, алюминия и графита. В [14] шихта подвергалась холодному прессованию при 200 МПа с последующей термообработкой в вакууме (2·10^–3 Па), что приводило к получению трех фаз: Ti 3 AlC 2 , Ti 2 AlC и Ti C. Причем содержание первой фазы было максимальным (100 %) при мольном отношении реагентов 3TiH 2 /1.2Al/ 2C (1300 °C, 3 ч). Аналогичный состав шихты был предложен в [15]. В данной работе авторы предположили, что первоначально (~700 °C) гидрид титана разлагается на простые вещества и титан взаимодействует с углеродом (с образованием карбида TiC) и с алюминием (с получением алюминида TiAl). TiC и TiAl впоследствии взаимодействуют, образуя Ti 3 AlC 2 .

В работе [16] исследован процесс спекания шихты TiH 2 /1,1Al/2TiC. Шихту подвергали предварительному холодному прессованию (230 МПа), а затем спекали в трубчатой печи – 935 –

Рис. 2. СЭМ-микроснимок порошка Ti 2 AlC [11]

Fig. 2. SEM micrograph of Ti2AlC powder [11]

Рис. 3. СЭМ-микроснимок пластинчатых зерен фазы Ti2AlC [11]

Fig. 3. SEM micrograph of lamellar grains of Ti 2 AlC phase [11]

в потоке аргона в две стадии. На первой стадии образцы выдерживали два часа при 700 °C, на второй – два часа при 1400 °C. На первой стадии при высоких температурах избыток алюминия удалялся за счет испарения. Гидрид титана TiH 2 разлагался, и твердый титан реагировал с жидким алюминием. На второй стадии образовавшийся TiAl реагировал с TiC с образованием Ti 3 AlC 2 . На дифрактограммах присутствовали рефлексы Ti и Al. Фазы TiC и Al 2 O 3 отсутствовали. При нагреве полученного образца до 1000 °C происходило окисление алюминия, содержащегося в МАХ-фазе.

Синтез Ti 3 AlC 2 может осуществляться из простых веществ. Например, в работе [17] описан метод подготовки шихты мольного состава 3Ti/Al/2C с применением ультразвука частотой 20 кГц в этаноле. После высушивания порошки прессовали и нагревали в аргоне при температуре 1500 °C в течение двух часов. При времени обработки ультразвуком 60 минут получен продукт, содержащий более 99 % Ti 3 AlC 2 .

Синтез Ti3AlC2 может осуществляться из простых веществ с использованием добавок. Например, в работе [18] использовали порошки Ti, Al, C и Sn. Было установлено, что добавление 0,05 моль олова к шихте состава 3Ti/Al/2C уменьшает содержание Ti2AlC в продуктах реакции. Авторы работы проводили термообработку шихты при температуре 900–1300 °C. Установле-– 936 – но, что проведение процесса при температурах более 1100 °C приводит к увеличению доли TiC в составе продуктов. Это, вероятно, связано с тем, что происходит разложение Ti3AlC2 на TiC и Al, после чего последний испаряется.

В некоторых исследованиях в качестве одного из реагентов использовали TiC [19–21]. Например, в работе [19] проводили лазерный нагрев (мощность 5 кВт) шихты Ti/1,2Al/2TiC в течение 15–60 с. Линейной зависимости между временем воздействия и содержанием Ti 3 AlC 2 в продуктах синтеза обнаружено не было. Наибольшее содержание фазы Ti 3 AlC 2 (89 %) было достигнуто при воздействии лазером в течение 20 с. Быстрота синтеза обусловлена тем, что происходил резкий разогрев и плавление шихты. Это способствовало более интенсивному переносу вещества, чем при использовании традиционных способов термообработки. Дальнейшее воздействие приводило к значительному присутствию Ti 2 AlC и TiC в продуктах синтеза, что, вероятно, связано с разложением целевой МАХ-фазы при длительной лазерной обработке.

Авторы работы [20] проводили синтез порошков Ti 3 AlC 2 с использованием смеси мольного состава Ti/1,2Al/2TiC в диапазоне температур 1100–1500 °C. На рис. 4 представлена диф-рактограмма полученных образцов. Наибольшего выхода фазы Ti₃AlC₂ удалось достичь при температуре 1300 °C. На рис. 5 представлены СЭМ-изображения порошков слоистой структуры, полученных при температурах 1300 и 1400 °C. Повышение температуры приводило к увеличению размеров слоев МАХ-фазы.

Предложен следующий механизм формирования целевой фазы:

4Ti+2Al=Ti 3 Al+TiAl; (1)

Ti 3 Al+2Al=3TiAl; (2)

Рис. 4. Дифрактограммы измельченной шихты и термообработанных образцов (1100–1500 °C, 30 мин) [20]

Fig. 4. Diffraction patterns of ground charge and heat-treated samples (1100–1500 °C, 30 min) [20]

TiAl+TiC=Ti 2 AlC;

Ti 2 AlC+TiC=Ti 3 AlC 2 .

Авторы провели горячее прессование полученного порошкового материала. При температурах прессования 1200–1400 °C (время выдержки – 30 мин) удалось достичь почти полного уплотнения порошка.

В работе [21] карбид титана, алюминий и титан изостатически прессовали при 100 МПа с последующей термообработкой при 900–1400 °C в аргоне. Анализ данных рентгенофазового анализа и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии позволил предположить механизм образования Ti3AlC2, схожий с механизмом, предложенным в работе [20]. Предполагается, что на первом этапе алюминий взаимодействует с титаном с образованием интерметаллида AlTi (рис. 6). При повышении температуры до 1400 °C этот интерметаллид взаимодействует

Рис. 5. СЭМ-микроснимки образцов, полученных при температурах (а) 1300 °C и (б) 1400 °C [20]

Fig. 5. SEM micrographs of samples obtained at temperatures of (a) 1300 °C and (b) 1400 °C [20]

Рис. 6. Возможный механизм формирования фазы Ti3AlC2 при термообработке смеси Ti/Al/2TiC [21]

Fig. 6. Possible mechanism of formation of the Ti3AlC2 phase during heat treatment of the Ti/Al/2TiC mixture [21]

с карбидом титана, первоначально образуя сложный карбид Ti₂AlC. После этого Ti₂AlC реагирует с оставшимся карбидом титана, образуя на конечной стадии фазу Ti 3 AlC 2 .

Получение в солевом расплаве

При получении сложных карбидов титана-алюминия Ti2AlC и Ti3AlC2 в солевом расплаве в качестве флюса используют эквимолярную смесь хлоридов натрия и калия. Температура процесса превышает эвтектическую для этой смеси (~660 °C). При температуре ~1000 °C вязкость солевого расплава становится очень низкой (сопоставимой с вязкостью воды), что, несомненно, способствует интенсификации синтеза. Для удаления солей продукты реакции промывают деионизированной водой.

Синтез Ti ₂ AlC. В работе [22] использовали смесь простых веществ в молярном соотношении 2Ti/1,2Al/1C. Указанная шихта смешивалась в соотношении 1:1 с солями NaCl, KCl или смесью NaCl/KCl. Наибольший выход фазы Ti₂AlC (88 %) был достигнут в случае термообработки реагентов при температуре 1000 °C и использовании флюса, состоящего из смеси солей NaCl и KCl. В продуктах синтеза обнаруживалась примесная фаза – Ti_0,9Al_1,1.

Синтез Ti 3 AlC 2 . В публикациях [22] и [23] приведены также сведения о получении фазы Ti₃AlC_2. В работе [17] использовали такие же реагенты, что и при получении МАХ-фазы Ti₂AlC, но в другом мольном отношении: 3Ti/1/2Al/2 C. При 1300 °C был получен материал с размером частиц Ti₃AlC₂ ~5 мкм, содержащий 61 % Ti₃AlC₂. В работе [23] из шихты состава 1,8TiC/1,1Al/1,2Ti при температуре 1300 °C был получен материал, содержащий 97,1 % Ti 3 AlC 2 . Авторы предполагали, что первоначально титан взаимодействует с алюминием с образованием алюминида TiAl, и после этого он реагирует с карбидом титана с последующим получением Ti 2 AlC и далее Ti 3 AlC 2 .

Существуют работы по получению наноразмерного [24, 25] (~100 нм) Ti₃AlC₂ из простых веществ (рис. 7). Авторам работ удалось получить высокодисперсный порошок при 1000 °C (2 ч) и соотношении соли к реагентам 10:1. Получение мелкодисперсного порошка позволило авторам работы успешно провести синтез МХена Ti 3 C 2 за относительно небольшое время (2 ч) травления МАХ-фазы 40 %-ным раствором HF [25].

Комбинация метода микроволнового синтеза и синтеза в солевом расплаве представлена в работе [26]. Ti3AlC2 высокой чистоты (98,5 %) был получен с использованием шихты TiH2/ Al/1,8TiC (1050 °C, 30 мин). Авторы полагают, что процесс формирования целевой фазы протекает в три этапа. На первом этапе протекает растворение реагентов в соответствии с реакциями:

TiH2(т)→Ti(т) +H2(г);(5)

Ti(т) + Cl– → Ti–Cl(ж);

Al(т)→Al(ж);(7)

Al(ж) + Cl–→Al–Cl(ж);(8)

TiC(т)+Cl–→Ti–Cl(ж) +C(т).(9)

Далее происходит формирование Ti 3 AlC 2 :

Ti–Cl(ж)+Al–Cl(ж)+TiC(т)→Ti2AlC(т);(10)

Ti 2 AlC (т) + TiC (т) →Ti 3 AlC 2(т).

Дальнейшее протекание процесса приводило к росту зерен Ti 3 AlC 2.

Рис. 7. Микроснимки образцов порошка МАХ-фазы Ti 3 AlC 2 : а – ПЭМ-снимок и эффект рассеяния Тиндаля для суспензии наночастиц Ti 3 AlC 2 в деионизированной воде; б – ПЭМ-снимок частицы порошка; в – ПЭМ-снимок области А в поперечном сечении частицы порошка; г – ЭМВР области А в поперечном сечении частицы порошка; д – ПЭМ-снимок поверхностного слоя частицы порошка; е – ЭМВР снимок поверхностного слоя частицы порошка [24]

Fig. 7. Micrographs of the MAX-phase Ti3AlC2 powder samples: a – TEM image and Tyndall scattering effect for a suspension of Ti3AlC2 nanoparticles in deionized water; b – TEM image of a powder particle; c – TEM image of region A in the cross-section of a powder particle; d – HREM image of region A in the cross-section of a powder particle; e – TEM image of the surface layer of a powder particle; f – HREM image of the surface layer of a powder particle [24]

В работе [27] синтез Ti 3 AlC 2 осуществляли с использованием углеродных волокон (Ar, 1250 °C, 9 ч). Состав шихты соответствовал соотношению 3Ti/1,2Al/2C/4NaCl/4KCl. Продукты обрабатывались деионизированной водой. Использование углеродных волокон привело к получению Ti₃AlC₂ в виде полых стержней. Содержание Ti₃AlC₂ в продуктах реакции составило 97,8 %.

В статье [28] сообщается о получении порошка Ti3AlC2 из сплава Ti3Al и углерода. Авторы указывают на присутствие таких промежуточных продуктов синтеза, как «переходная» фаза Ti2AlC (ψ), имеющая отличную от Ti2AlC дифракционную картину, и фаза Ti5Al2C3. Превращения между данными фазами показаны на рис. 8.

Процесс перехода реагентов в целевой продукт может быть представлен уравнениями:

2Ti 3 Al + 4C → 2TiAl + 4TiC;

2TiAl + 4TiC → 2Ti 2 AlC + 2TiC;

– 940 –

2Ti2AlC + 2TiC → 2ψ + 2TiC;14)

2ψ + 2TiC → Ti5Al2C3 + TiC;(15)

Ti5Al2C3 + TiC → 2Ti3AlC2.(16)

Существуют также работы, в которых для синтеза использовали оксиды. В частности, в [29] Ti 3 AlC 2 был получен при мольном отношении реагентов 3TiO 2 /0,5Al 2 O 3 /1/5C электрохимически, при 900 °C в расплаве CaCl 2 . Таблетки из этой смеси служили катодом, а графитовый стержень – анодом. Показано, что процесс синтеза протекает в несколько этапов, характеризующихся присутствием кислородсодержащих промежуточных продуктов (рис. 9).

TUA1C

***********

ЖШЙЙ

**********

**********

**********

**********

**********

*********

**********

**********

***********

mem

**********

titffttttt

**********

Active Al

Рис. 8. Формирование фаз Ti 3 AlC 2 из Ti 2 AlC [28]

Fig. 8. Formation of Ti 3 AlC 2 phases from Ti 2 AlC [28]

***********

**********

***********

********** »ШШ **********

**********

жшт

**********

Рис. 9. Изменение фазового состава реакционной массы в процессе приложения тока [29]

Fig. 9. Change in the phase composition of the reaction mass during the application of current [29]

Процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Термодинамический анализ процесса получения Ti 2 AlC показывает, что адиабатическая температура синтеза при использовании простых веществ в стехиометрическом соотношении для этого соединения составляет 2368 К. Однако из результатов экспериментов, проведенных в работе [30], видно, что эта температура ниже и составляет 2083–2110 К. Анализ системы Ti-Al-C, представленный в работе [31], показывает, что по значению энергии Гиббса в области температур 500–2000 К соединение Ti 3 AlC 2 термодинамически более стабильно, чем Ti 2 AlC (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость значения свободной энергии Гиббса Ti3AlC2 от температуры [31]

Fig. 10. Dependence of free energy Gibbs of Ti 3 AlC 2 on temperature [31]

Синтез Ti 2 AlC. В работе [32] в качестве реагентов использовали простые вещества при стехиометрическом составе шихты. Часть образцов подвергали предварительной механоактивации. Авторы работы отмечают, что использование шихты, не подвергавшейся механохими-ческому измельчению, позволило получить наибольший выход фазы Ti 2 AlC (~95 %). В качестве побочного продукта было зафиксировано ~5 % Ti C. Измельчение шихты приводило к снижению доли МАХ-фазы в составе продуктов до ~85 %. Это, вероятно, связано с более быстрым охлаждением мелкодисперсного материала. Кроме того, авторы работы изучили влияние избытка Аl (0–1,5 моль) на фазовый состав продуктов СВС. Отмечено, что увеличение доли Al приводит к снижению содержания фазы Ti 2 AlC в продуктах реакции. При избытке Al 0,5 моль преимущественно образовывались две фазы: Ti₂AlC и Ti₃AlC₂ (~1:1). Дальнейшее увеличение избытка Al приводило к повышению содержания фазы TiAl 3 .

В работе [33] порошок МАХ-фазы Ti2AlC был получен магнийтермическим методом. Источником титана служил его оксид TiO2. Очистку от оксида магния проводили в разбавленной соляной кислоте при температуре 70 °C и концентрации 1:3. Выход целевого продукта составлял 35–40 %. Было установлено, что при стехиометрическом соотношении компонентов продукт синтеза после химического выщелачивания состоял из Ti2AlC, MgAl2O4 и Ti C. Уве-– 942 – личение содержания избыточного магния в шихте до 30 мас.% способствовало полному восстановлению титана из его оксида с увеличением содержания МАХ-фазы Ti2AlC в продуктах реакции.

Синтез Ti 3 AlC 2 . В работе [33] порошок МАХ-фазы Ti 3 AlC 2 также получен магнийтерми-ческим методом с использованием оксида титана. Авторы исследовали влияние содержания магния и сажи на фазовый состав продуктов синтеза. Показано, что при стехиометрическом соотношении реагентов (реакция 17) происходит образование фаз Ti₂AlC, MgAl₂O₄ и Ti C. Введение избытка магния в количестве 30 % приводило к образованию фаз Ti 2 AlC (93 %) и TiC (7 %). Для формирования фазы Ti₃AlC₂ потребовался избыток сажи в количестве 20–35 %. Содержание фазы Ti 3 AlC 2 составило 86–89 %. При этом в продуктах также присутствовали фазы Ti 2 AlC и Ti C.

2TiO 2 + 4Mg + Al + C = Ti 2 AlC + 4MgO. (17)

Процесс механического легирования смеси 3TiO 2 /2C/5Al исследован в [34]. Механоактивация шихты выполнялась в шаровой планетарной мельнице в среде аргона. После 20-часового процесса наблюдалось формирование промежуточных фаз: TiAl, TiC и Al 2 O 3 . После 40 ч обработки полученный продукт представлял собой нанокомпозитный порошок Ti₃AlC₂-Al₂O₃ с размером частиц 50 нм. Считается, что образование Ti 3 AlC 2 протекает с образованием промежуточных продуктов (TiAl и TiC).

В работе [35] синтез МАХ-фазы Ti 3 AlC 2 выполняли из простых веществ, взятых в мольном отношении 3Ti/Al/2C. Смесь компактировалась под давлением 300 МПа, далее горение инициировалось раскаленной спиралью или нагревом до 1000 °C (в Ar). При нагреве шихты титан взаимодействовал с алюминием с образованием алюминида TiAl, а также с углеродом с образованием карбида Ti C. Фаза Ti 3 AlC 2 формировалась при растворении частиц TiC в жидком TiAl.

В работе [36] синтез Ti 3 AlC 2 из смеси простых веществ также был выполнен методом высокоэнергетического измельчения (до 10 ч). Термодинамические исследования показали, что реакции между порошками титана, алюминия и углерода сильно экзотермичны, при этом реакция между Ti и С может идти в самоподдерживающемся режиме. Это обуславливает возможность применения механоактивации как способа инициации синтеза. Так, при образовании Ti₃AlC₂ адиабатическая температура довольно значительна и составляет 3643 К, вследствие этого после инициирования такая реакция идет самопроизвольно. Было показано, что после 8,33 ч высокоэнергетического измельчения температура шихты резко возрастала. Это является свидетельством начала экзотермической реакции. Продукты реакции состояли преимущественно из Ti₃AlC₂ с небольшим количеством Ti C.

Авторы работы [37] также выполняли синтез Ti 3 AlC 2 из простых веществ. Был предложен механизм образования МАХ-фазы. Предполагалось, что жидкий алюминий взаимодействует с частицами титана с образованием алюминида AlTi 3 при температуре ~900 °C, который при повышении температуры до ~1300 °C взаимодействует с графитом, образуя Ti₃AlC. Далее Ti 3 AlC реагирует с графитом, что приводит к появлению двух продуктов реакции: Ti 2 AlC и Ti C. При увеличении температуры до 1400 °C при их взаимодействии образуется конечный продукт – Ti 3 AlC 2 .

В [38] экспериментально исследованы закономерности фазообразования пористой МАХ-фазы в системе Ti-C-Al СВС-процессом в присутствии газифицирующих добавок: канифоли, карбамида, крахмала, буры, гидрида титана и пищевой соды. Использование шихты 3Ti/2Al/C приводило к образованию фаз Ti 3 AlC 2 , TiC и Al 3 Ti. Введение газифицирующих добавок органических веществ и пищевой соды приводило к образованию иного фазового состава: TiC, Al 3 Ti, Al. Изменение фазового состава, вероятно, связано с присутствием углерода в указанных добавках, который приводит к формированию TiC вместо Ti₃AlC₂. При использовании буры образовывались продукты состава Ti 3 AlC 2 и TiC в соотношении ~1:3,7. Наиболее эффективной добавкой показал себя TiH₂. При его использовании соотношение фаз Ti₃AlC₂ и TiC составило ~1,5:1. Это соотношение было выше, чем для состава, не содержащего газифицирующих добавок.

Авторы работы [39] исследовали влияние предварительной механоактивации на фазовый состав МАХ-фазы, полученной из простых веществ. Установлено, что кратковременная механоактивация (2 мин, Ar, мельница АГО-2) и последующий процесс СВС позволили получить продукт, состоящий только из фазы Ti₃AlC₂. Увеличение времени активации приводило к дополнительному образованию фаз TiC и Ti 2 AlC.

В качестве источника Al для синтеза может быть использован карбид алюминия. Например, в [40] помимо смеси простых веществ использовали шихту, состоящую из Ti, C и Al 4 C 3 . Порошковые смеси предварительно были подвергнуты холодному прессованию. В обоих случаях авторы исследовали влияние состава шихты и относительной плотности заготовки на скорость распространения фронта горения, максимальную температуру синтеза и состав продуктов реакции. Показано, что в случае использования смеси простых веществ скорость распространения фронта горения возрастала с увеличением относительной плотности шихтовой заготовки с 45 до 50 %. Дальнейшее увеличение относительной плотности приводило к снижению скорости распространения фронта. В случае использования Al₄C₃ скорость горения была ниже, но наблюдалась сходная тенденция к ее первоначальному увеличению с ростом относительной плотности (до 60 %) и дальнейшему снижению. Кроме того, максимальная температура синтеза также снижалась при использовании Al 4 C 3 вместо Al. Это говорит о том, что в системе Ti-C-Al₄C₃ реакция протекает медленнее. При этом введение Al₄C₃ (до 5 мол.%) в шихту Ti/Al/C позволило увеличить выход фазы Тi 3 AlC 2 с ~60 до ~76 %.

Горячее прессование

Горячее прессование используют для совмещения процесса синтеза и компактирования MAХ-фаз. Предварительно измельченные реагенты помещают в графитовую матрицу и уплотняют графитовыми пуансонами в среде аргона или в вакууме. Давление прессования может достигать 25 МПа, а температура 1500 °C. При этом с увеличением температуры требуется увеличивать и давление. Такие условия могут способствовать формированию крупных зерен целевой фазы. Метод горячего прессования используется для получения MAX-фаз высокой чистоты и плотности.

Синтез Ti2AlC. В работе [41] керамика Ti2AlC была получена из смеси порошков 0,5TiC/1,5Ti/ Al/0,5C при давлении 15 МПа. Проведение процесса синтеза при температуре 1300 °C позволило получить продукт, состоящий преимущественно из фазы Ti2AlC. Однако наблюдалось при- сутствие довольно большого количества фаз интерметаллидов TiC и Ti-AlC. Дифрактограммы образцов, полученных при более высоких температурах (1400–1500 °C), показали, что Ti2AlC по-прежнему являлся основным продуктом, но также наблюдалось присутствие небольшого количества фазы Ti3AlC2.

В [42] изучено влияние содержания алюминия на процесс синтеза МАХ-фазы Ti₂AlC при высокоэнергетическом измельчении с последующим горячим прессованием (15 МПа, 1 ч, 1100 °C). При низком содержании Al в составе шихты (50 % от стехиометрического значения) наблюдалось образование фаз TiC и Ti 2 AlC. Термообработка шихты мольного состава 2Ti/ Al/C приводила к формированию фазы Ti₃AlC₂. При увеличении содержания алюминия до 1,5 моль большая часть продуктов реакции состояла из фазы Ti 2 AlC с небольшим содержанием TiC и TiAl_x. Увеличения содержания Al в шихте до 2 моль приводило к формированию смеси Ti 2 AlC/ Ti 3 AlC 2 и небольшого количества TiAl x .

В [43] для синтеза также использовали простые вещества, взятые в таком соотношении, чтобы в продуктах реакции содержалось 50 мас.% Ti 2 AlC. В результате предварительного высокоэнергетического измельчения шихты (12 ч) наблюдалось образование фаз TiC и TiAl₃. В процессе последующего горячего прессования (15 МПа, 1300 °C) фаза TiAl 3 реагировала с Ti с образованием TiAl и далее взаимодействовала с Ti C. При этом преимущественно происходило образование целевой фазы Ti 2 AlC наряду с незначительным количеством фазы Ti 3 AlC 2 .

Синтез Ti ₃ AlC ₂ . В [44] образцы сложного карбида Ti₃AlC₂ были получены горячим прессованием смеси порошков TiC 0,6 и Al. Высокоплотный и однофазный (Ti 3 AlC 2 ) продукт был синтезирован при давлении 25 МПа и температуре 1500 °C. Можно отметить, что авторам удалось получить керамический образец МАХ-фазы Ti 3 AlC 2 с достаточно высоким значением прочности на изгиб (920 МПа), что значительно выше значений, приводимых в большинстве исследований (300–586 МПа). Данный образец был синтезирован при температуре 1300 °C и содержал в своем составе остаточные наноразмерные фазы TiC_x и Ti₂AlC, встроенные внутрь зерен Ti₃AlC₂ (среднего размера зерен ~5 мкм). Это, вероятно, стало причиной значительного упрочнения керамики.

В работе [45] также был изучен процесс горячего прессования. На первом этапе авторы работы проводили термообработку смеси, состоящей из порошков TiC, Ti, Al и Sn при температуре 1400 °C. Олово добавляли для подавления образования фазы TiC в продуктах реакции и предотвращения теплового взрыва. Далее термообработанную шихту смешивали с многостенными углеродными нанотрубками и проводили горячее прессование (Ar, 20 МПа, 1 ч, 1000–1300 °C). Добавка углеродных нанотрубок существенно улучшила механические свойства получаемой композитной керамики, в частности предел прочности на изгиб.

Электроискровое спекание (ЭИС)

Термообработка реакционной смеси в процессе ЭИС происходит за счет пропускания импульсов постоянного тока высокой силы через графитовую матрицу и шихту. Процесс протекает под давлением. Для электроискрового спекания характерна высокая скорость нагрева (до 200 °C/мин) и небольшое время выдержки. Это позволяет сократить время синтеза (в сравнении с горячим прессованием) и получить материал мелкозернистой структуры [46].

Синтез Ti2AlC. Авторам работы [47] удалось достичь почти полного уплотнения (99,8 %) керамики Ti2AlC в результате реакционного ЭИС порошков простых веществ, взятых в моль-– 945 – ном соотношении 2Ti/1,2Al/C (1100 °C, вакуум, 1 ч, 30 МПа). Установлено, что однофазный продукт можно получить при избытке алюминия в составе шихты в количестве 10–20 мол.%. В целом работы по получению Ti2AlC методом ЭИС достаточно редкие.

Синтез Ti 3 AlC 2 . В работе [48] МАХ-фаза Ti 3 AlC 2 была получена из простых веществ, взятых в мольном отношении 3Ti/1,1Al/1,8C. Однофазный (Ti₃AlC₂) продукт был получен при температуре 1250–1350 °C (15 мин) и давлении 50 МПа. Во время спекания были зафиксированы следующие промежуточные фазы: Ti₃Al, TiAl, Ti₃AlC и Ti₂AlC. Авторы считают, что первоначально образуются алюминиды титана и карбид титана. Далее при их взаимодействии с углеродом появляется сложный карбид титана-алюминия Ti₂AlC. Он при реакции с карбидом титана образует целевой продукт – Ti 3 AlC 2 . Это соединение состояло из пластинчатых кристаллов размером преимущественно 5–10 мкм.

В работе [49] для синтеза Ti 3 AlC 2 методом ЭИС использовали порошки простых веществ. С повышением содержания алюминия в шихте содержание Ti₃AlC₂ в продуктах реакции увеличивалось, а температура синтеза снижалась. Плотный (относительная плотность 98,9 %) и высокочистый (99,4 %) Ti₃AlC₂ был получен из шихты 3Ti/1,2Al/2C при 1050 °C (10 мин, 35 МПа). Авторы полагают, что процесс образования целевой фазы протекал в несколько этапов (реакции 18–22):

4Ti + 2Al → Ti3Al + TiAl;(18)

Ti + C → TiC;(19)

Ti3Al + C → Ti3AlC;(20)

Ti3AlC + 2TiAl + TiC + C → 3Ti2AlC;(21)

Ti2AlC + TiC → Ti3AlC2.(22)

Авторы работы [50] изучали влияние добавки олова на процесс получения МАХ-фазы Ti₃AlC₂ в процессе ЭИС. Установлено, что при использовании шихты состава 2TiC/1Ti/1Al/0,2Sn (30 МПа, 1200–1250 °C) может быть получена качественная керамика Ti 3 AlC 2 с высокими значениями трещиностойкости (6,5 МПа∙м^0,5) и прочности на изгиб (560 МПа). Добавление олова (0,1–0,2 мол.%) приводило к снижению доли TiC в продуктах реакции и благоприятно влияло на микроструктуру керамики (рис. 11).

Авторы работы [51] выполняли процесс подготовки шихты двумя способами. Один из них заключался в получении пористого Ti₃AlC₂ из простых веществ методом СВС. Другой способ включал в себя этап получения Al 4 C 3 из алюминия и углерода и дальнейшее приготовление шихты, состоящей из полученного соединения, титана и углерода. После этого в обоих случаях следовало получение керамики методом ЭИС при давлении 22 МПа и температуре 1250 °C. Авторы работы отмечают, что формирование однофазного продукта (без примесей TiC) возможно в том случае, когда предварительный СВС-процесс предшествует ЭИС. Дело в том, что быстрый нагрев (в течение нескольких секунд) в результате высоко экзотермической реакции между простыми веществами приводит к образованию зародышей кристаллов Ti C. Роста кристаллов не происходит, поскольку TiC начинает вступать в реакции с расплавом Al, который в смеси присутствует в избытке.

Рис. 11. СЭМ-микроснимки поверхности разрушения фазы Ti3AlC2, синтезированной при 1250 °C с использованием составов: a – 3Ti/Al/2C; б – 3Ti/1,2Al/2C; в, г – 3Ti/Al/0.2Sn/2C [50]

Fig. 11. SEM micrographs of the fracture surface of Ti3AlC2 synthesized at 1250 °C using the compositions: a – 3Ti/Al/2C; b – 3Ti/1.2Al/2C; c, d – 3Ti/Al/0.2Sn/2C [50]

В работе [52] МАХ-фаза Ti 3 AlC 2 была получена из шихты 3TiH 2 /1,1Al/1,8C. Показано, что при нагреве шихты целевое соединение образовывалось через промежуточные фазы в соответствии с реакциями (23–28):

TiH 2 = Ti + H 2 ;	(23)
4Ti + 4Al = Ti 3 Al + TiAl 3 ;	(24)
Ti + C = TiC;	(25)
Ti 3 Al + TiAl 3 = 4TiAl;	(26)
TiAl + TiC = Ti 2 AlC;	(27)
Ti 2 AlC + TiC = Ti 3 AlC 2 .	(28)

Похожие выводы были сделаны в исследовании [53]. Однако в данной работе в состав шихты вместо углерода входил карбид титана.

Электроискровое спекание шихты состава 7Ti/Al 4 C 3 /5TiC проводилось в работе [54]. Показано, что наибольший выход целевой МАХ-фазы возможен при температуре синтеза 1400 °C (15 мин). Для полученного материала было характерно присутствие частиц пластинчатой формы шириной 5–10 мкм и длиной более 50 мкм. Дальнейшее повышение температуры приводило к разложению МАХ-фазы с образованием Ti C.

В работе [55] порошки Ti, Al и TiC спекались при температуре 1200–1450 °C в течение 15 мин. При соотношении компонентов шихты 1Ti/1Al/2TiC максимальный выход фазы Ti 3 AlC 2 был зафиксирован при температуре 1350 °C. Однако в образце присутствовала фаза Ti C. Уменьшение содержания TiC в составе исходной смеси с 2 до 1,5 моль позволило снизить температуру, необходимую для получения однофазного продукта, до 1300 °C. Дальнейшее увеличение температуры синтеза приводило к присутствию Ti 2 AlC и TiC в составе образца. А термообработка шихты Ti/Al/1,5TiC при 1450 °C способствовала получению практически однофазного Ti C.

Свойства МАХ‑фаз Ti2AlC и Ti3AlC2

Ряд свойств МАХ-фаз Ti 2 AlC и Ti 3 AlC 2 приведен в табл. 1. Для сравнения здесь же приведены аналогичные свойства карбида титана, взятые из работ [6] и [56].

По сравнению с карбидом титана (тугоплавким металлоподобным соединением), Ti 2 AlC и Ti₃AlC₂ имеют более низкие значения удельного электрического сопротивления и микротвердости и более высокие величины трещиностойкости и коэффициента теплопроводности.

Как и большинство подобных соединений, Ti2AlC и Ti3AlC отличаются стойкостью к окислению. Считается, что стойкость МАХ-фаз к окислению зависит от природы оксида, образующегося на поверхности образца [57]. Эта характеристика выше у Ti2AlC и Ti3AlC, чем у сплавов Ti-Al и многих других МАХ-фаз, благодаря плотному слою оксида алюминия, образующегося

Таблица 1. Основные свойства МАХ-фаз Ti2AlC, Ti3AlC2 и карбида титана

Table 1. Basic properties of Ti2AlC, Ti3AlC2, and titanium carbide MAX phases

Свойства Ti2AlC Ti3AlC2 TiC Плотность, кг/м3 4100 [47] 4200 [6] 4920 Удельное электрическое сопротивление при 20 °C, 10–8 Ом·м 22–37 [3] 20,0–35,0 [7] 35,0 ± 3,0 [1] 22–37 [3] 20,0–35,0 [7] 61,0 Коэффициент линейного теплового расширения, К-1·10–6 (298–1473 К) 8,20–9,62 [3] 9,0±0,2 [1] 7,95 Коэффициент теплопроводности при 20 °C, Вт/(м·К) 46 [3] 27,5–40,0 [3] 22,6–26,4 [4] 6,8 Теплоемкость, Дж/(моль·К) 80,1–82,0 [3] 125,4 [3] 50,57 Трещиностойкость, МПа·м0,5 6,5 [3] 5,2 [10] 6,5±0,2 [50] 9,1±0,3 [51] 2,0 Предел прочности при изгибе, МПа (293 К) 275 [3] 320–375 [3] 920 [44] 586±8 [45] 560±10 [50] 552±30 [51] 250–520 Предел прочности при сжатии, МПа (293 К) 540–763 [3] 560–764 [3] 1380 Микротвердость, ГПа 2,5–4,7 [2] 2,8–4,5 [3] 3,5 [1] 2,5–3,4 [3] 2,1 [5] 5,0 [50] 26,4–31,0 Температура плавления, °C 1625 [97] 2100 [38] 3140–3260 на поверхности. В [58] показали, что при окислении МАХ-фазы Ti2AlC при 900 °C срез образца состоял из Ti2AlC, промежуточного слоя Ti2AlxC и оксидного слоя (внешний слой рутила TiO2 и внутренний слой корунда α-Al2O3). В работе [59] проводили исследование процесса окисления фазы Ti2AlC в диапазоне температур 200–1000 °C. На рис. 12a, б представлено изображение зависимости фазового состава продуктов окисления от температуры обработки. Установлено, что полное окисление Ti2AlC завершалось при 1000 °C.

В [60] порошок Ti2AlC0,69 с размером частиц 1 мкм окисляли в потоке воздуха. Окисление начиналось при 300 °C и завершалось при 980 °C. При этом увеличение размеров частиц порошка с 1 до 10 мкм приводило к сдвигу температуры начала окисления до 400 °C. Завершение процесса окисления наблюдалось при 1040 °C.

В работе [61] окисление проводили водяным паром при 1400–1600 °C. На первом этапе наблюдалось образование Al2TiO5 на поверхности с последующим формированием сплошного слоя α-Al2O3 (рис. 13). Авторы отмечали, что максимальная температура эксплуатации керамики в среде перегретого водяного пара составляла 1555 °C. В [62] образцы Ti2AlC и Ti3AlC2 выдерживали в автоклаве в воде, содержащей 2ppm LiOH, при температуре 300 °C, давлении 12 МПа (то есть в условиях, имитирующих параметры систем охлаждения атомных реакторов). Экспериментально установлена удовлетворительная коррозионная стойкость этих соединений.

Если говорить о стойкости к действию кислот и щелочей, то подобные исследования проводились в работе [63] (использовали 1 М растворы NaOH, HCl и H 2 SO 4 ). Показано, что МАХ-фаза Ti 2 AlC растворяется в растворе HCl и стабильна в растворах NaOH и H 2 SO 4 .

Окисление и горячую коррозию образца Ti 2 AlC исследовали в работе [64]. Было зафиксировано присутствие фаз Al₂O₃ и TiO₂ после окисления и фаз Al₂O₃, TiO₂ и Na₂TiO₃ при ис-

Рис. 12. Дифрактограммы окисленных в течение 5 часов порошков: а – Ti2AlC (Maxthal 211, Швеция) и б – фазовый состав в зависимости от температуры окисления [59]

Fig. 12. Diffractograms of powders oxidized for 5 hours: a – Ti2AlC (Maxthal 211, Sweden) and b – phase composition depending on the oxidation temperature [59]

Рис. 13. Схематическое изображение роста и разрушения оксидной пленки на Ti2AlC при окислении в присутствии водяного пара при температуре 1400 °C [61]

Fig. 13. Schematic representation of the growth and destruction of the oxide film on Ti2AlC during oxidation in the presence of water vapor at a temperature of 1400 °C [61]

пытаниях на горячую коррозию (водяной пар, 6500 Па, 750 °C, NaCl, 240 ч). Ti 3 AlC 2 показывает похожее поведение при окислении с образованием фаз Al₂O₃ и TiO₂ [65–70]. Различия между Ti 3 AlC 2 и Ti 2 AlC в составе образующихся фаз скорее связаны с отличием условий окисления. Так, в работе [66] по циклическому окислению Ti₃AlC₂ (1000–1300 °C, 40 циклов) было обнаружено наличие фаз Ti 3 AlC 2, TiO 2 , Al 2 O 3 и Al 2 TiO 5 (внутренний слой – α-Al 2 O 3 , наружный – Al₂TiO₅) (рис. 14a, б). При этом при температуре 1300 °C происходит механическое сцепление оксидного слоя Al 2 O 3 и МАХ-фазы (рис. 14в). В [67] длительное (до 4000 ч) окисление Ti 3 AlC 2 на воздухе при 1100 °C приводило к разрушению образца. Несмотря на потерю 9,1 % алюминия (после 3250 ч), образец все еще сохранял кристаллическую структуру Ti 3 AlC 2 .

Если рассматривать стойкость к воздействию кислот и щелочей, то результаты работы [70] показали, что стойкость Ti 3 AlC 2 в растворах 1М NaOH и 1M H 2 SO 4 зависит в основном от свойств защитной пленки, образующейся на поверхности образца. Обнаружено, что Ti₃AlC₂ имел хорошую коррозионную стойкость в растворе NaOH из-за образования плотной защитной пленки из оксидов титана (TiO, Ti₂O₃, TiO₂). Однако его стойкость в растворе H₂SO₄ была невелика из-за низкой плотности образующейся пленки.

Возможные области применения

Алюминийсодержащие тройные карбиды титана стабильны при высоких температурах в инертной атмосфере, а также в вакууме [71]. Данные материалы могут быть применены – 950 –

Рис. 14. СЭМ-микроснимки (режим обратно рассеянных электронов) поверхности поперечного сечения образцов после 40-циклового окисления на воздухе при: а – 1100 °C, б – 1200 °C, в – 1300 °C [66]

Fig. 14. SEM micrographs (backscattered electron mode) of the cross-sectional surface of the samples after 40-cycle oxidation in air at: a – 1100 °C, b – 1200 °C, c – 1300 °C [66]

в качестве покрытий, компонентов или реагентов, используемых для изготовления функциональных композитов [72–81]. В [73] сообщается о результатах экспериментов по стойкости МАХ-фазы Ti₂AlC с нанесенным покрытием из ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃ (YSZ). Установлено, что комбинированная система YSZ/Al 2 O 3 /Ti 2 AlC может эксплуатироваться в некоторых наиболее горячих узлах газовых турбин. Аналогичные результаты [74] были показаны при испытании Ti 2 AlC в потоке дымовых газов при 1100, 1200 и 1300 °C (25 м/с, 0,6 МПа), что также указывает на перспективность эксплуатации в горячих узлах газовых турбин, например, в рабочих лопатках.

МАХ-фазы могут служить материалом для покрытий деталей, подвергающихся износу в процессе эксплуатации. В работе [82] сообщается об изготовлении тонких пленок (~ 500 нм) Ti₂AlC и Ti₃AlC₂ магнетронным распылением с последующим отжигом. Твердость пленок составляла 11,6 и 5,3 ГПа для Ti 2 AlC and Ti 3 AlC 2 соответственно. Коэффициент трения для Ti₂AlC находился в диапазоне 0,21–0,42, а для Ti₃AlC₂ был более высоким и составил 0,64–0,91. Объясняется это пониженной шероховатостью и более высокой твердостью МАХ-фазы Ti 2 AlC.

В работе [83] сообщается о плазменном напылении агломератов 2Ti/Al/0,5C (графит) с последующим отжигом. После отжига при температуре 700 °C покрытие состояло из фаз Ti 2 AlC Ti₃AlC₂. Твердость покрытия достигала 8–9 ГПа.

МАХ-фаза Ti2AlC способна проводить электрический ток, а также характеризуется хорошей смачиваемостью с Ag. Это позволило авторам работы [84] исследовать возможность применения системы Ag/Ti2AlC в качестве электрических контактов. Показано, что повышение – 951 – температуры спекания компактов Ag/Ti2AlC с 800 до 850 °C приводит к усилению процессов окисления и разложения фазы Ti2AlC, что негативно сказывается на проводимости материала.

Несколько другим применением является использование MAX-фаз в катализе. В работе [75] МАХ-фаза Ti 3 AlC 2 была использована в качестве носителя катализатора МоО 3 применительно к реакции (29):

СО 2 + Н 2 ↔ СО + Н 2 О. (29)

Присутствие фазы Ti 3 AlC 2 способствует переносу электронов на активные центры катализатора MoO 3 . В результате данного эффекта усиливаются окислитель-восстановительные свойства MoO 3 и начинают активно образовываться поверхностные кислородные вакансии, способствующие восстановлению СО 2 до CO.

В работе [76] изучена возможность использования изделий из МАХ-фаз Ti 2 AlC и Ti 3 AlC 2 в качестве приемников солнечной энергии. Они показали высокие оптические свойства и хорошую стойкость к действию солевого расплава (имитирует состав теплоносителя) NaNO 3 + KNO 3 с температурой 600 °C.

В работе [77] изучена абляционная стойкость керамики Ti 3 AlC 2 к действию азотного плазменного потока. Установлено, что этот материал может быть использован в качестве теплозащитного в инертной газовой среде до температуры 1900 °C. Определены механизмы абляции керамики Ti 3 AlC 2 в плазменном потоке при температуре 1500–1900 °C. При температуре 1500 °C на поверхности образца образуется тонкий оксидный слой (рис. 15а). При непрерывной диффузии кислорода, доставляемого с плазменным потоком, происходит окисление частиц TiC с образованием TiO 2 . Далее TiO 2 реагирует с Al 2 O 3 с образованием Al 2 TiO 5 . При повышении температуры происходит рост слоя Al 2 TiO 5 , а также формирование пленки TiO 2 на поверхности керамики (рис. 15б). При температуре абляции до 1900 °C происходит расплавление Al 2 TiO 5 (рис. 15в). Данный слой сдувается, приводя к локальному увеличению скорости абляции.

В работе [78] методом СВС-экструзии смеси порошков титана, алюминия и сажи получены качественные электродные материалы состава Ti 3 AlC 2 диаметром 3, 6 и 8 мм, длиной

(а)

(б)

(в)

Рис. 15. Схема механизма абляции керамики Ti3AlC2: a – 1500 °C; б – 1600–1700 °C; в – 1900 °C [77]

Fig. 15. Schematic diagram of the ablation mechanism of Ti3AlC2 ceramics: a – 1500 °C; b – 1600–1700 °C; c – 1900 °C [77]

до 350 мм. Перспективность такого метода заключается в возможности получения длинномерных компактных изделий различного функционального назначения (в том числе и для нанесения защитных покрытий электродуговой наплавкой).

Огнеупоры Al 2 O 3 –C часто используются в газификаторах. Однако окисление углерода в среде высокотемпературного водяного пара снижает их стойкость. В работе [79] сообщается, что покрытие из Ti 3 AlC 2 предотвращает окисление углерода во влажном газе при температуре до 1600 °C благодаря образованию на поверхности изделия прочной пленки AlTi₂O₅.

Сплав ZA27 (73 % Al, 27 % Zn) используется в узлах грузоподъемных механизмов. Однако его механические свойства при повышенных температурах невелики. В работе [80] композиты на основе ZA27 с добавлением частиц Ti 3 AlC 2 были изготовлены спеканием порошков при 850 °C в течение 2,5 часов. Установлено, что увеличение содержания Ti₃AlC₂ в композите до 30 об.% приводит к улучшению его механических свойств. В частности, прочность на растяжение возрастает до 310 МПа, твердость по Виккерсу становится равной 1236 МПа. Превосходные механические свойства композита Ti 3 AlC 2 /ZA27 могут быть объяснены прочным межфазным контактом. Это обусловлено протеканием слабого химического взаимодействия на границе раздела фаз, а также равномерным распределением мелкодисперсных частиц Ti 3 AlC 2 в объеме сплава (рис. 16а–в).

В работе [85] добавки 0,5–2,0 мас.% Ti 3 AlC 2 были использованы для упрочнения сплава Ti-6,5Al-2Zr-1Mo-1V (TA15). Композиты были изготовлены методом ЭИС. В процессе спекания МАХ-фаза вступала в реакцию со сплавом ТА15 с образованием фаз Ti 3 AlC 2 и Ti C. Наибольшая твердость (369,7 HV), прочность на растяжение (958 МПа) и сжатие (1271 МПа) были достигнуты при введении 1 мас.% Ti 3 AlC 2 . Композит Ti 3 AlC/TiC/TA15 продемонстрировал высокую износостойкость благодаря повышенной твердости и самосмазывающим свойствам Ti 3 AlC 2 .

В работе [86] литейный сплав на основе магния AZ91 легировали Ti₃AlC₂ в количестве 1, 5, 10 и 30 об.%. Смесь порошков AZ91 и Ti 3 AlC 2 подвергали ЭИС (490 °C, 20 мин, 50 МПа). Установлено, что введение МАХ-фазы позволило увеличить твердость материала с 65 (для AZ91) до 163 HV (для AZ91/30 % Ti 3 AlC 2 ). Прочность на сжатие также повышалась с увеличением доли МАХ-фазы с 338 до 555 МПа.

Рис. 16. ПЭМ-микроснимок композита 30Ti3AlC2/70ZA27 (а), ПЭМ ВР на границе фаз Ti3AlC2 и Al (б), СЭМ-микроснимок композита 30Ti3AlC2/ZA27 в режиме обратно рассеянных электронов (в) [80]

Fig. 16. TEM micrograph of the 30Ti3AlC2/70ZA27 composite (a), HRTEM at the interface of the Ti3AlC2 and Al phases (b), SEM micrograph of the 30Ti3AlC2/ZA27 composite in backscattered electrons (c) [80]

В работе [87] в смазочное масло, содержащее диалкилдитиофосфат цинка, были дополнительно введены добавки Ti 2 AlC и Ti 3 AlC 2 . Авторы работы тестировали полученные смазочные материалы в условиях трения между чугуном и хромсодержащей керамикой. МАХ-фаза Ti 3 AlC 2 оказалась более эффективной добавкой в сравнении c Ti 2 AlC и позволила снизить коэффициент трения и увеличить износостойкость материалов.

Очень перспективным применением является получение MXенов. При обработке МАХ-фаз фтористоводородной кислотой или ее солями происходит селективное удаление из них алюминия и образуются двумерные (2D) соединения – МХены. Впервые МХен Ti 3 C 2 был получен в 2011 г. [88]. МХены привлекают значительное внимание вследствие уникальных свойств, а именно высокой электропроводности, гидрофильности, значительной удельной поверхности, биосовместимости. Поэтому они могут быть использованы в ряде отраслей промышленности [89, 90]. В настоящее время проблемы нехватки энергии и защиты окружающей среды становятся все более актуальными. В связи с этим возрастает интерес к «зеленым» источникам энергии. Представляют интерес электрохимические устройства хранения энергии с использованием МХенов (литий-ионные, литий-серные и натрий-ионные батареи) [91, 92].

В статье [93] сообщается об использовании Ti 3 C 2 Т х в литий-серных батареях. В них МХе-ны, содержащие литий, являются катодом, содержащие серу – анодом. Плотность энергии в таких батареях достигает значительной величины (2600 Вт·ч/кг). Для сравнения, плотность энергии в свинцовых аккумуляторах находится на уровне 100 Вт·ч/кг. В работе [94] в качестве анодов литий-ионных батарей применялись композиционные материалы из МХена Ti 3 C 2 Т х и оксидов переходных металлов (Со₃О₄ и NiCo₂O₄). Такие материалы успешно сочетают значительную электропроводность Ti 3 C 2 Т х и высокие емкостные характеристики оксидов. Для композиционного электрода Ti₃C₂Т_х/NiCo₂O₄ обратимая емкость достигала 1330 мА·ч/г при числе циклов более 100.

Газовые сенсоры играют важную роль в области защиты воздушной атмосферы, ранней медицинской диагностики некоторых заболеваний, проверки пищи. В [95] для обнаружения аммиака использовали сенсоры Ti₃C₂Т_х/Ti₃AlC₂. Композит имел высокую чувствительность (предел обнаружения 50 ppb), что значительно ниже этого значения для других сенсоров (100 ppm для Ti₃C₂T_x, 10 ppm для TiO₂/Ti₃C₂Т_х, 5 ppm для In₂O₃/Ti₃C₂Т_х, 1 ppm для Ni(OH)₂/Ti₃C₂T_x). В [96] сообщается, что Ti 3 C 2 T x может служить эффективным сенсором для определения пероксида водорода, поскольку он имеет очень низкий порог обнаружения (0,7·10^–9 M). Авторы статьи считают, что модифицирование Ti 3 C 2 T x наночастицами металлов может улучшить чувствительность этого материала при обнаружении Н₂О₂.

Заключение

Приведены сведения о методах получения, свойствах и областях применения МАХ-фаз – Ti2AlC и Ti3AlC2. В порошкообразном виде эти соединения получают спеканием без приложения давления или из солевого расплава. Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза обычно получают литые образцы. Керамика Ti2AlC и Ti3AlC2 может быть получена горячим прессованием или электроискровым спеканием. Эти соединения, как и все МАХ-фазы, имеют свойства как металлов, так и керамики. Кроме того, они обладают стойкостью к высокотемпературному окислению, коррозионной и термической стойкостью. Принци-– 954 – пиально возможно использование этих сложных карбидов титана-алюминия в качестве защитных покрытий, а также для изготовления МХенов – двумерных (2D) карбидов Ti3C2Тх и Ti2CТх, обладающих уникальными электрофизическими, адсорбционными и каталитическими характеристиками.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.