Синтез титанатов со структурой ильменита

Титанаты железа уже многие годы интересуют специалистов-материаловедов химиков, физиков, металлургов [1-3]. Развитие и широкое применение микроволновой техники вызвало необходимость в создании нового вида керамических композиционных материалов, проявляющих радиопоглощающие или радиопрозрачные свойства. Заметное поглощение СВЧ излучения достигается при использовании ферритов с гексагональной структурой, в которых наблюдаются большие магнитные потери [4]. В этих материалах за один акт отражения может быть поглощено до 50% энергии электромагнитной волны.

В последние годы наблюдается повышенный интерес к изучению физико-химических свойств ильменита и соединений с ильменитоподобной структурой. Это связано, с одной стороны, с распространением природных ильменитов – важного сырья для получения титана и титановых материалов, с другой стороны – с особенностями формирования магнитных подрешеток в ильменитоподобной структуре и возможностью регулировать магнитные характеристики материалов на основе ильменитов путем варьирования химического состава синтетических ильменитоподобных соединений. Например, считается перспективным использование подобных соединений в качестве основы в производстве материалов для радиационно-устойчивых магнитоэлектронных и спинтронных уст- ройств [5]. В чистом виде при обычной температуре ильменит немагнитен, что имеет важное значение при его промышленном извлечении. Кристаллы, содержащие более 25 % Fe2O3 в виде твердого раствора, магнитны [6]. В настоящее время разрабатываются новые технологии переработки и извлечения полезных ископаемых на основе направленного изменения их физико-химических свойств, для чего применяется термическая обработка руды, воздействие различных физических полей – электромагнитных, радиационных (или их комбинации) [7]. В наших работах предложены подходы к разработке физикохимических основ технологии получения из природного минерального сырья керамических материалов с заданным уровнем механических, электро-, радиофизических и других свойств, включая выбор условий синтеза (давление, температура, состав среды) фаз с заданным составом и структурой [8].

Ильменит кристаллизуется в тригональной сингонии (ромбоэдрический вид симметрии), пространственная группа R 3 c H (ICSD №161) (рис.1) [9].

Кристаллическая структура аналогична корундовой с той лишь разницей, что позиции алюминия через слой поочередно (упорядоченно) занимают атомы двухвалентного железа и четырехвалентного титана [10].

Для ильменита и соединений с подобной структурой характерно распределение катионов обоих типов в октаэдрических пустотах кислородной подрешетки (рис.2). Толерантность данной структу-

Рис.1. Структура ильменита FeTiO 3 .

Рис.2. Октаэдры в структуре ильменита: - FeO6 (светлые);

-TiO 6 (темные)

ры к замещению атомов железа (II) и титана (IV) на атомы с близкими радиусами (Mg2+, 3d-элементы в низких степенях окисления) создает широкие возможности для формирования подрешеток с заданным магнитным упорядочением, которые, в свою очередь, определяют взаимодействие вещества с электромагнитным излучением. Для природных ильменитов обнаружены эффекты взаимодействия с электромагнитным излучением (ЭМИ) (поглощение радиоволн, изменение магнитных характеристик ильменитовых руд и др.), проявление которых в зависимости от химического состава ильменитоподобных соединений не изучено. Поэтому экспериментальные исследования по синтезу ильменитоподобных фаз, твердых растворов титанатов магнитных атомов (никеля, железа, кобальта) и немагнитных, например, магния, в том числе, с использованием минерального сырья актуальны.

В Институте химии в рамках исследования процессов синтеза и свойств железо-титаноксидных соединений также изучены продукты переработки ильменита двух месторождений: Ильменского заповедника и Кусинского месторождения. Исследуемые образцы ильменита FeTiO 3 Ильменского заповедника (представительный обр.851, табл.1) сложены зернистыми или лейстовидно-удлиненными выделениями, которые обычно имеют неправильную форму и слоистую текстуру размером до 2 см.

Образцы магнетит-ильменитовой руды Кусинского месторождения (представительный обр.858, табл.1) взяты из северо-восточной части Кусинского месторождения из серии сближенных пластообразных залежей.

Таблица 1

Химический состав ильменитсодержащих образцов (по данным рентгено-флуоресцентного анализа) *

№ образца	∑FeO ∕ Fe 2 O 3	TiO 2	MnO	SiO 2	Al 2 O 3	MgO
851	47.16	44.62	4.60	1.75	0.99	-
858	70.02	14.89	0.27	3.17	7.5	2.40

* Аналитик С.Т.Неверов, лаборатория химии минерального сырья, ИГ Коми НЦ УрО РАН.

По данным рентгенофазового анализа (Shimadzu XRD-6000), в образце 851 (рис.3а) наблюдается только ильменит, в образце 858 (рис.3б) ильменит FeTiO 3 является основным компонентом (~71%), присутствуют также магнетит Fe 3 O 4 (~7.6%) и в достаточном количестве каолинит Al 2 [OH] 4 {Si 2 O 5 } (~21.4%).

В работе изучены факторы, влияющие на электрические свойства и поглощение СВЧ электромагнитного излучения материалами на основе

а) образец 851 Критерии достоверности модели: Rp=1.96, Rwp=2.88, Rexp=1.89.

-MAGNETITE 7.6%

-ILMENITE 71.0%

-KAOLINITE 21.4%

-3987.x_y

-DIFF

б) образец 858

Критерии достоверности модели: R p =1.90, R wp =2.95, R exp =1.55.

Рис.3. Экспериментальная и теоретическая дифрактограммы исследуемых образцов природного ильменита.

сложных и смешанных оксидов титана и железа. Для исследованных образцов показано, что с уменьшением параметра Z=Fe²⁺/Fe³⁺ – соотношения между атомами железа различной валентности – намагниченность увеличивается с 1 Ам²/г (для чистого ильменита) до 48 Ам²/г (для ильменит-магнетитовой композиции). При этом наблюдается уменьшение коэффициента поглощения (К погл ) ЭМИ СВЧ-диапазона (8 – 17 ГГц) (табл.2).

Таблица 2

Фазовый состав и данные СВЧ измерений исследуемых Fe-Ti-оксидных композиций

№ обр.	Фазовый состав	Кристаллохимическая формула	К погл ±5
851	Ильменит ~100%	(Fe2+ 0.88 Mn 0.12 ) (Fe3+ 0.14 Ti 0.79 Si 0.05 Al 0.02 )O 3	50
858	Ильменит~71% Магнетит~7.6% Каолинит~21.4%	(Fe2+ 0.83 Mg 0.16 Mn 0.008 ) (Fe 0.48 Al 0.15 Ti 0.29 Si 0.08 )O 3	40

Различная степень поглощения ЭМИ керамическими образцами, содержащими фазы ильменита, установленная взаимосвязь электрических свойств и радиопоглощающей способности образцов железо-титаноксидных материалов могут быть использованы для проектирования магнитных и электротехнических материалов с заданными электрофизическими свойствами.

Синтез ильменита состава FeTiO 3 возможен из смеси оксидов железа (II) FeO и титана (IV) TiO 2 , которые спекают при температуре 1200 ^oC в вакуумной печи. Если же предварительно нагревать смесь этих оксидов на воздухе при 300 ^oC, то в результате образуется псевдобрукит Fe 2 TiO 5 . Обжиг псевдобрукита в восстановительной атмосфере приводит к формированию сложного оксида титаната железа (II) с ильменитоподобной структурой. Другие вещества, имеющие ильменитоподобную структуру, такие как MgTiO 3 , NiTiO 3 , CoTiO 3 , MnTiO 3 , получают путем нагревания соответствующих оксидов на воздухе при 1200 ^oC [11].

В нашей работе проведен синтез твердых растворов титанатов кобальта, марганца, никеля со структурой ильменита, содержащих атомы железа и магния. Для интенсификации процессов фазооб-разования были использованы прекурсоры: гидроксиды, нитраты, цитраты, карбонаты, которые на промежуточных стадиях синтеза образуют высокоактивные оксидные реагенты, что приводит к снижению температуры синтеза и формированию мелкодисперсной структуры керамических продуктов. Таким образом, схема эксперимента включает следующие стадии: синтез гидроксидов никеля Ni(OH) 2 , железа (Fe(OH) 2 и Fe(OH) 3 ) и магния Mg(OH) 2 ; получение раствора цитрата марганца (С 3 H 5 (O) (COO)) х Mn y ; синтез оксида кобальта Co 3 О 4 ; синтез титанатов никеля (II) NiTiO 3 , кобальта (II) CoTiO 3 и марганца (II) MnTiO 3 с ильменитоподобной структурой и синтез твердых растворов изоморфного замещения, в которых произведено частичное (до 20%) замещение атомов Ni, Co и Mn на атомы Mg и Fe.

Термообработка проводилась на воздухе при температурах от 950 – 1100^oC в течение 1-4 ч, или в условиях вакуума при температуре 1100-1200°С в течение 2-3 ч. Впервые применен “метод Печини” для синтеза титаната никеля NiTiO 3 и твердых растворов на его основе Ni 0,8 Fe 0,2 TiO 3 , Mg 0,1 Ni 0,7 Fe 0,2 TiO 3 со структурой ильменита. Особенности этого метода (образование высокоактивных оксидов никеля и железа на промежуточных стадиях синтеза) обеспечивают снижение температуры синтеза на 150˚С по сравнению с литературными данными [11, 12].

Как показали данные рентгеновской порошковой дифрактометрии (Shimadzu XRD-6000), при указанных выше условиях термической обработки получены образцы со структурой ильменита. Причем использование свежеприготовленных гидроксидов позволяет снижать время синтеза до 2 ч и в итоге получить 100%-ный выход фазы со структурой ильменита. Полнопрофильный анализ рентгенодифракционных картин проводился с помощью программы POWDER CELL v. 2.4 [13] и базы данных ICSD [14]. Вид дифрактограммы свидетельствует о том, что эти образцы имеют неискаженную структуру ильменита. Параметры кристаллической решетки синтезированных образцов (рис.4 a,б,в) близки к параметру элементарной ячейки ильменита (табл.3).

Таблица 3

Параметры элементарной ячейки титанатов со структурой ильменита

Соединение	а, Å [15]	а, Å (эксперим.)	с, Å[15]	с, Å (эксперим.)
CoTiO 3	5.066	5.0679	13.918	13.9188
MnTiO 3	5.1370	5.1295	14.2830	14.2693
NiTiO 3	5.0274	5.0372	13.783	13.8253
FeTiO 3	5.082	-	14.026	-
Ni 0,9 Fe 0,1 TiO 3	5.0274	5.0501	13.783	13.8253
Mg 0,1 Ni 0,7 Fe 0,2 TiO 3	5.0274	5.0401	13.783	13.7703
Co 0.83 Fe 0.11 Mg 0.10
Ti 0.98 O 3	5.066	5.0653	13.918	13.9057
Co 0.80 Fe 0.22 Ti 0.99 O 3	5.066	5.0653	13.918	13.9333
Mn 0.99 Fe 0.01 TiO 3	5.1370	5.1312	14.2830	14.2366
Mn 0.98 Fe 0.02 TiO 3	5.1370	5.1362	14.2830	14.1799

В результате изоморфного замещения в решетке АTiO 3 А-атомов на атомы магния значения параметра элементарной ячейки «а» существенно не меняются. Это указывает на то, что использование цитратных комплексов в качестве прекурсоров позволяет снизить температуру и время синтеза марганецсодержащих титанатов, при этом полностью формируется структура ильменита (MnTiO 3 , Mn 0_,98 Fe 0_,0₂ TiO 3 , Mn 0_,99 Fe 0_,0₁ TiO 3 ).

Контроль химического состава исследуемых образцов (табл.4) проводили с использованием метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии (Horiba MESA-500W, аналитик С.Т. Неверов, лаборатория химии минерального сырья, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН) .

a) 100% CoTiO 3

в) 100% MnTiO 3

Рис.4. Порошковые дифрактограммы некоторых синтезированных образцов.

б) 97% NiTiO 3 3% TiO 2

Таблица 4

Заданный и фактический химический состав исследованных титанатов и их твердых растворов

Состав заданный (вакуум, 1200°С, 2 ч)	Содержание компонентов в пересчете на оксиды, %				Состав, рассчитанный по результатам химанализа
	TiO 2	∑FeO/Fe 2 O 3	СоО	NiO

Fe 0.1 Co 0.9 TiO 3   53.0      4.5      42.5     -     Fe 0.1 Co 0.9 TiO 3

Fe 0.4 Ni 0.6 TiO 3    58.7      13.6        -     27.7   Fe 0.4 Ni 0.6 TiO 3

Таким образом, по керамической методике впервые были синтезированы твердые растворы на основе титанатов марганца, кобальта, никеля A (1-x-y) Fe x Mg y TiO 3 (A=Co, Ni, Mn, x=0÷0,2, y=0÷0,2) с ильменитоподобной структурой с использованием прекурсоров – гидроксидов и/или нитратов, цитратов (для Mn) соответствующих металлов.

Выполненные исследования являются первым шагом к разработке новых электротехнических материалов на основе ильменитов. В рамках проблемы создания СВЧ-активных сред на основе распространенных и технологически освоенных оксидных материалов, изучение ильменитов и ильменитоподобных соединений также перспективно для развития высоких технологий переработки и освоения титановых месторождений.