Синтез трифторида алюминия: механизм фазовых превращений минералов

Трифторид алюминия занимает центральное место в технологии электролитического получения алюминия, выполняя функции флюса и корректирующей добавки к криолитовому электролиту. AlF₃ снижает температуру электролитической ванны, компенсирует потери фтора и поддерживает оптимальное крио-литовое отношение, что напрямую влияет на энергоемкость и стабильность процесса электролиза (Храпкова и др., 2013).

В Российской Федерации промышленные способы получения трифторида алюминия основаны на «мокрых» схемах, при этом потребность в нем удовлетворяется лишь наполовину. В качестве источника фтора используется плавиковая кислота, фтористый водород, полученный сернокислотным разложением флюоритового концентрата, и кремнефтористо-водород- ная кислота. В качестве алюминиевого сырья во всех способах используют гидроксид алюминия (Старостин, Островский, 2022). Стоимость и доступность сырья, а также экологические ограничения стимулируют поиск альтернативных схем, основанных на использовании бокситов и алюминиевых отходов. Вовлечение нещелочного алюминиевого сырья — бокситов различного качества — в процессы получения AlF3 позволяет более полно использовать потенциальное содержание алюминия в руде и снизить ресурсные и транспортные затраты за счет интеграции с существующей инфраструктурой глиноземного и алюминиевого производства (Калинин, 2015).

Расширение направлений использования бокситового сырья рассматривается как один из перспективных путей повышения ресурсной эффективности алюминиевой отрасли и снижения техногенной на-

грузки на окружающую среду (Курошев и др., 2022; Дампилон, 2008). Наряду с традиционным применением бокситов (получения глинозема по Bayer-процессу) все большее внимание уделяется вовлечению низкосортных алюминиевых руд и бокситсодержащих отходов в производство высоколиквидных фторсодержащих и алюмосодержащих продуктов с высокой добавленной стоимостью (Lv и др., 2023; De Bellis и др., 2022; Дьяченко, Петлин, 2011).

Высокая дисперсность бокситов и глин послужила обоснованием для наших исследований в области получения наноструктурированых материалов типа AlF3 и FeF3. Исследование процессов структурообразования в алюмосиликатной системе Al-Si-O-Fe (гематит-бё-митовая руда) в процессе синтеза композитов с использованием методов трансформации минеральных фаз при физико-химических воздействиях имеет важное прикладное значение, включая разработку схем переработки упорных руд и проектирование новых материалов в экологических и энергетических технологиях (Размыслов и др., 2025). В этом контексте перспективным направлением является получение трифторида алюминия (AlF3) непосредственно из бокситового сырья, что позволит повысить глубину переработки руды и уменьшить объемы складируемых отходов.

Одним из подходов к синтезу трифторида алюминия из бокситового сырья может являться ступенчатое фторирование и последующая термическая обработка в условиях конвективного нагрева (муфельные или шахтные печи). Такой режим обеспечит хорошо контролируемый и воспроизводимый температурновременной профиль, что важно для поэтапного протекания процессов дегидроксилирования, удаления примесей (Fe, Si, Ti) и формирования фторидных фаз алюминия с заданным фазовым составом. Реализации метода способствуют технологическая простота, адаптируемость к существующему термическому оборудованию и возможность обработки значительных объемов сырья.

Цель работы — исследование фазовых превращений минералов алюминиевых руд в процессе синтеза AlF₃, выявление температурных интервалов процессов взаимодействия фторирующего агента с компонентами минеральной системы и влияния вещественного состава исходного сырья на морфологию конечного продукта.

Материалы и методы

Использованы образцы двух разновидностей бокситов (Средний Тиман, Россия): высокожелезистого (GB) и маложелезистого (B), растертых до фракции –0.08 мм. Указанные разновидности бокситов характеризуются высоким содержанием алюминия и значением кремниевого модуля. Образец GB представляет собой высокожелезистую разновидность боксита с кремниевым модулем 12.7. Основными фазами являются бёмит (41 %), гематит (28 %), гётит (9 %), каолинит (16 %) и рутил (6 %). Кремниевый модуль образца маложелезистого боксита ниже (7.7), выше — содержания бёмита, каолинита и рутила (51, 38 и 8 % соответственно), гематит практически отсутствует (менее 3 %). Химический состав образцов приведен в табл. 1.

Расчет количества фторирующего агента — гидрофторида аммония (ХЧ, ЗАО «Химреактив») — проведен по реакциям взаимодействия с основными минеральными фазами:

AlO(OH) + 3NH4HF2 =

= AlF3 + 3NH3↑ + 3HF↑ + 2H2O↑;

FeO(OH) + 3NH4HF2 =

= FeF3 + 3NH3↑ + 3HF↑ + 2H2O↑;

Fe2O3 + 6NH4HF2 =

= 2FeF3 + 6NH3↑ + 6HF↑ + 3H2O↑;

Al 2 [Si 2 O 5 ](OH) 4 + 12NH 4 HF 2 =

= 2AlF₃+ 2SiF₄ ↑ + 12NH₃ ↑ + 10HF ↑ + 9H₂O ↑. (4)

Навеску смеси образца и фторирующего агента помещали в стеклоуглеродный тигель, термическую обработку проводили в окислительной атмосфере в муфельной печи МИМП-75П в интервале температур 220–450 °С (скорость нагрева 10 °С/мин, время изотермической выдержки 30 мин). Полученные образцы маркированы с указанием температуры реакции, например: GB_CH_220 — высокожелезистый боксит, температура выдержки 220 °С.

Фазовый состав образцов определялся по дифрак-тограммам неориентированных образцов. Съемка проводилась на рентгеновском дифрактометре Haoyuan DX-2700BH, излучение CuK α , Ni-фильтр, 40kV, 30mA, SDD-детектор, область сканирования 2–65° 2 θ . Диагностика синтезированных фаз проводилась с использованием базы данных ICCD PDF-4. Оценка среднего размера области когерентного рассеяния (ОКР) проводилась по полуширине определенных диагностических отражений. Расчет ОКР осуществлялся по формуле Дебая–Шеррера (Ghadamnan и др., 2019) без учета эталона:

где D — средний размер ОКР в нм, K — безразмерный коэффициент формы частиц (0.893), λ — длина волны рентгеновского излучения ( λ _CuKa = 1.5406 Å), θ — угол дифракции (угол Брэгга), β — ширина рефлекса на полувысоте по Лауэ самого интенсивного пика (в радианах и в единицах 2 θ ).

Химический состав был определен рентгенофлуоресцентным методом (энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр Clever А17). Термогравиметрический анализ проведен в окислительной атмосфере с помощью NETZSCH STA 449F5 TGA/DSC (интервал температур 30–1000 °C, скорость нагрева 10 °С/мин). Морфология синтезированных частиц AlF3 исследована с помощью сканирующей электронной

Таблица 1. Химический состав образцов бокситов (мас. %)

Table 1. Chemical composition of bauxite samples (wt. %)

Образец Sample	Al2O3	SiO 2	Fe 2 O 3	TiO 2	V 2 O 5	MnO	Прочие* Other*	Ппп LOI
GB	58.79	1.26	35.14	2.71	0.35	1.12	0.63	11.81
B	85.41	4.52	2.54	6.08	1.09	0.04	0.59	15.50

микроскопии (Tescan VEGA-3 с энергодисперсионным спектрометром X-MAX 50 mm2).

Результаты и обсуждение

При исследовании кривых синхротронного термического анализа (рис. 1) установлено, что взаимодействие минералов алюминиевой руды и гидрофторида аммония протекает в три этапа.

На первом этапе в интервале температур 125– 140 °С происходит плавление гидрофторида аммония с высвобождением фторирующего агента (HF, эндотермический пик) и инициализация химических реакций с бёмитом, каолинитом и гематитом — образование гексафторалюмината аммония (экзотермический пик). Потеря массы образцов на этом этапе составляет ~15 %.

На втором этапе с ростом температуры реакционной смеси увеличивается выделение газообразных продуктов (HF, NH₃, H₂O). Бёмит и каолинит обладают схожим кристаллическим строением. В структуре бё-мита диоктаэдрические слои соединяются ребрами октаэдров в пары. Эти слои связаны между собой довольно прочными водородными связями между атомами кислорода и группами гидроксила (Боева и др., 2022). Каолинит также имеет слоистую структуру, в которой каждый слой состоит из двух сеток: тетраэдрической — из ионов кремния и кислорода, где каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, и октаэдрической — из ионов алюминия, кислорода и гидроксильных групп, где каждый атом алюминия окружен шестью атомами кислорода или гидроксильными группами. Связи между слоями сформированы за счет водородных связей и ван-дер-ваальсовых сил (Сахаров, Дриц, 2023). Благодаря сильным водородным связям обе структуры обладают большой устойчивостью, и при нагревании выделение конституционной воды происходит в интервале 500–600 °С (Котова и др., 2022). Однако вскрытие минерального сырья гидродифторидом аммония во многих случаях протекает при более низких температурах (Крысенко и др., 2015; Perovskiy

Рис. 1. Кривые ТГ и ДСК взаимодействия образцов высоко-(GB) и маложелезистых (B) бокситов с гидрофторидом аммония

Fig. 1. TG and DSC curves for the interaction of high-iron (GB) and low-iron (B) bauxite samples with ammonium hydrogen fluoride и др., 2022). Поэтому второй этап, определяемый по эндотермическому пику в области ~300 °С, следует связать с нарушением кристалличности бёмита и каолинита, потерей конституционной воды (на что указывает значительная потеря массы образцов ~35 %), дальнейшей реакцией с продуктами плавления гидрофторида аммония и образованием тетрафторалюмината аммония.

На третьем этапе фиксируется экзотермический пик, положение которого отличается для высокожелезистых и маложелезистых бокситов (392 и 378 °С соответственно). Наблюдаемый эффект наиболее вероятно связан с реакцией разложения тетрафторалюми-ната аммония и образования трифторида алюминия (Старостин, Островский, 2022).

Для уточнения механизма взаимодействия гидрофторида аммония с минеральными фазами бокситовой руды был проведен термодинамический анализ химических реакций (1) — (4): исследованы температурные зависимости изменения энергии Гиббса ∆G ^ϑ с помощью программы HSC Chemistry 6.0 (рис. 2). Из анализа полученных кривых установлено, что бё-мит первым связывается с продуктами расплава гидрофторида аммония. Температура начала реакции взаимодействия каолинита с расплавом несколько выше и, судя по всему, протекает параллельно с разложением каолинита. При этом из системы полностью удаляется конституционная вода и кремний. Гематит и гётит характеризуются примерно одинаковой температурой начала реакции взаимодействия. Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенным процессам и могут быть описаны моделью с фронтальным перемещением зоны реакции. Поскольку фторирующий агент находится в газообразном агрегатном состоянии и может легко удаляться из открытой системы, фторирование железосодержащих фаз может происходить не полностью.

Проведенные измерения химического состава образцов с контролем изменения их массы представлены в табл. 2. По потере массы выбранные температурные режимы обработки полностью соответствуют обозначенным выше этапам. Полное удаление кремния из системы сдерживается необходимостью разруше-

Рис. 2. Кривые температурной зависимости изменения энергии Гиббса ∆G ^ϑ

Fig. 2. Temperature dependence curves of the Gibbs energy change ∆G ^ϑ

Таблица 2. Химический состав синтезированных образцов (мас. %)

Table 2. Chemical composition of the synthesized samples (wt. %)

Образец Sample	Al 2 O 3	SiO 2	Fe 2 O 3	TiO 2	V 2 O 5	MnO	Прочие Other	Потеря массы, % Mass loss, %
GB_CH_220	43.58	3.35	47.95	2.40	0.37	1.41	0.94	20.0
GB_CH_370	51.96	0.09	43.36	2.57	0.40	1.42	1.80	53.3
GB_CH_450	52.31	0.04	42.21	2.60	0.40	1.43	1.01	62.8
B_CH_220	72.09	12.58	4.29	8.42	1.19	0.03	1.40	22.2
B_CH_370	84.13	0.10	4.09	7.59	1.16	0.06	2.87	54.3
B_CH_450	86.17	0.07	3.72	7.41	1.11	0.06	1.46	64.7

ния кристаллической структуры каолинита и происходит на втором этапе. Для обоих образцов после термической обработки при 220 °С наблюдается повышение содержания кремния по сравнению с исходным бокситом, что может объясняться изменением координации одного элемента (например, алюминия) и оказывать влияние на интенсивность флуоресценции другого элемента (кремния).

Исследование фазовых превращений в системе «боксит — гидрофторид аммония» при конвективном нагреве с помощью РФА позволило установить влияние содержания минеральных фаз (бёмита, каолинита, гематита, рутила) в исследованных образцах на процесс формирования трифторида алюминия. Так, для образца GB (рис. 3, а) на первом этапе зафиксировано образование только гексафторалюмината аммония. Для образца В (рис. 3, b) процесс фторирования протекает более интенсивно, и уже на первом этапе образуется тетрафторалюминат аммония. Помимо этих фаз идентифицированы рефлексы исходных бёмита и рутила, а также корунда — продукта разложения каолинита. Мы не обнаружили фаз, связанных с кварцем или другими соединениями кремния, которые также должны были образоваться при разложении каолинита. Кварц имеет одну из самых низких температур начала реакции фторирования, которая понижается с уменьшением степени кристалличности SiO2 (Крысенко и др., 2015).

С повышением температуры обработки до 370 °С в обеих исследованных системах остается только тет- рафтоалюминат аммония. Полученный результат хорошо соотносится с данными (Abdel-Rehim, 2012): температурный интервал полного разложения гексафто-ралюмината аммония не ниже 350 °С. Рефлексы корунда исчезают.

На третьем этапе формируется трифторид алюминия, кристалличность образцов снижается. Для образца GB зафиксирована рентгеноаморфная фаза, средний размер ОКР составил 24 нм. Образец В характеризуется более высокой кристалличностью, однако средний размер ОКР оказывается ниже (16 нм).

В кривых всех образцов присутствуют рефлексы рутила. Это в сочетании с данными химического анализа (табл. 1) показывает, что фторирование рутила практически не происходит. При относительно невысокой температуре (ниже 300 °C) процесс протекает медленно: при таких условиях могут образовываться промежуточные продукты, которые формируют пленку на поверхности рутила и практически останавливают реакцию. С заметной скоростью фторирование начинается примерно при 450 °С (Карелин, Каменева, 2006).

На СЭМ-изображениях прослеживается изменение морфоструктурных характеристик синтезированных частиц. Для образца GB на втором этапе (рис. 4, a) происходит формирование рыхлых агрегатов хлопьеподобных частиц, которые с повышением температуры трансформируются в уплощенные кристаллы трифторида алюминия неправильной формы (третий этап, рис. 4, b). Средний размер ~200 нм. При использова-

Рис. 3. Дифрактограммы продуктов фторирования образцов GB (a) и B (b), конвективный нагрев при различных температурах (N₁ — NH₄AlF₄, N₂ — (NH₄)₃AlF₆, B — бемит, G — гиббсит, C — корунд, R — рутил, A — AlF₃)

Fig. 3. Diffraction patterns of fluorination products of samples GB (a) and B (b), convective heating at various temperatures (N₁ — NH₄AlF₄, N₂ — (NH₄)₃AlF₆, B — boehmite, G — gibbsite, C — corundum, R — rutile, A — AlF₃)

нии маложелезистого боксита (рис. 4, c, d) формирование подобных кристаллов начинается на втором этапе, однако их размер меньше (~80 нм). На третьем этапе синтеза кристаллы увеличиваются в размерах. Во всех исследованных образцах обнаружены механические включения удлиненных кристаллов рутила. Железо (образец GB) фторируется частично, встречаются единичные кристаллы неправильной формы. Также на поверхности обнаружены сконцентрированные выделения частиц железа размером до 40 мкм, по химическому составу соответствующие гематиту (рис. 5).

Измеренный с помощью энергодисперсионной приставки химический состав образцов (табл. 3) подтверждает описанный выше механизм фазовой трансформации: гексафторалюминат аммония — тетрафтор-алюминат аммония — трифторид алюминия. Так, для всех образцов азот фиксируется только после обработ-

Рис. 4. СЭМ-изображения продуктов синтеза: А — GB_CH_370, B — GB_CH_450, C — B_CH_370, D — B_CH_450

Fig. 4. SEM images of synthesis products: А — GB_CH_370, B — GB_CH_450, C — B_CH_370, D — B_CH_450

Рис. 5. СЭМ-изображение выделения частиц железа, образец GB_CH_450

Fig. 5. SEM image of iron particles on surface of sample GB_CH_450

Таблица 3. Химический состав образцов (EDS, ат. %)

Table 3. Chemical composition of the samples (EDS, at. %)

Образец Sample Al Fe Ti F N O GB_CH_370 17.64 5.02 0.38 65.98 10.78 0.00 GB_CH_370, выделение железа iron precipitation 9.88 15.83 0.58 62.74 5.21 5.94 GB_CH_450 20.63 6.35 0.29 67.34 0.00 4.99 GB_CH_450, выделение железа iron precipitation 5.56 26.64 2.67 24.37 0.00 40.54 B_CH_370 21.13 0.24 0.42 67.05 10.94 0.00 B_CH_450 25.74 0.33 0.83 70.27 0.00 2.70 ки при температуре 370 °С (второй этап) и полностью уходит из системы на третьем этапе.

Выводы

Трифторид алюминия был получен из алюминиевого сырья — высокожелезистых и маложелезистых бокситов — с использованием гидрофторида аммония. Прослежена последовательность фазовых превращений бёмита и других минеральных фаз.

Выделено три этапа:

• 1)    плавление гидрофторида аммония и образование гексафторалюмината аммония;

• 2)    формирование тетрафторалюмината аммония при дальнейшем взаимодействии с фторирующим агентом HF;

• 3)    образование трифторида алюминия.

Определены характеристические размеры получаемых частиц AlF3. При использовании маложелезистых бокситов в качестве исходного сырья удается получить более дисперсные частицы.

Таким образом, гидрофторид аммония является эффективным фторирующим агентом. Фторидные технологии переработки позволяют эффективно вскрывать минеральное сырье, не только с высоким выходом извлекать все ценные компоненты в виде конечных оксидов, но и формировать в процессе высоколиквидные востребованные продукты, что повышает комплексность использования упорного и техногенного сырья.

Работа выполнена в рамках тем государственного задания Института геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН с использованием оборудования ЦКП «Геонаука» и «Химия».