Синтезы на основе 4,41-дипропаргилового диэфира азобензола, строение и их свойства

С целью расширения ассортимента красителя используемых почти во всех отраслях народного хозяйства, прежде всего в химической, в сельском хозяйстве, в технике, а также в фармации и медицине, применяются производные азобензола. Они считаются важным компонентом для придания окраски синтетическим, природным волокнам, пластмассам, бумаге, пленке, кожевенным материалам и многим другим предметам.

Наличие в молекулах –N=N– cоединениях атомы азота, тройную ( ) связей, повышает физиологическую, фармакологическую, биологическую активность, одновременно снижая токсичность, а также проявляет антимикро бные, противоязвенные, антигрибковые, антивирусные и мн.др. свойства [1-2].

Известно, что п,п1-дипропаргиловые эфиры производные обладают с различными видами супербиологическую активности. Так, например, моно -ацетиленовые, диацетиленсодержащие эфиры, азо-соединении, содержащие ароматические, а также пятичленные с двумя, тремя гетероатомамы, гетероциклы обладают гербицидной, фунгицидной ростостимулирующей, противоопухолевой, противоаритмической, снижающей плохой холестерина в крови, сахарного диабета и мн.др. активностью [3-4].

В литературе описан синтез различных          ацетиленовых соединенийс концевой тройной связью. Однако, сведения о синтезах дипропаргиловых соединений

4,41   –   азобензола   в р,р1-положениях   и   их   производных   типа HC C CH2 O         N N O CH2 C CH нами не найдены. Эти малоизвестные, малодоступные соединения по существу представляют новый вид соединений, свойства которых почти не изучены.

В связи с этим, нами получены производные 4,41 – (или п,п1-, р,р1), дипропаргилового диэфира азобензола, взаимодействием с бромистым пропаргилом в присутствии органического растворителя ацетона, поташа и 4,41-дигидроксиазобензола по схеме:

где: X=Br, Cl

Полученные производные 4,41- дипропаргилового диэфира азобензола, кристаллическоговещество с окрашенным веществом, хорошо растворимые во многих органических растворителях и нерастворимые в воде.

Физико-химические параметры производного 4,41- дипропаргилового диэфира азобензола(I) приведены в табл.1.

Таблица 1.

Физико-химические параметры препарата (I)

Структурная формула	о4 4 о >< со	с		СО р ч m -Я	Mm	Элементный анализ,%
						Вычислено	Найдено
						N	N
HC C CH 2   O        N N        O CH 2 C CH (I)	^ ГП О'	<о О' 1Л	о'	о со С;	о О'	1Л о<	О' о<

Очистку 4,41- дипропаргилового диэфира азобензола проводили с помощью препаративной тонкослойной хромотографии на     в системе бензол:гексан=2:4.

Для доказательства строения 4,41- дипропаргилового диэфира азобензола применен метод ИК- и УФ-спектроскопии (табл.2).

ИК- и УФ-спектр препарата (1)

Таблица 2.

№ соед.	ИК спектры, ɣ, см-1					УФ спектры, нм
	NN	O CH 2	CC		CH	CH 2 C C H	- У/ —	NN
I	1585	1237	2220	860800	3308	241-323	380	262

Изучены химические свойства 4,41-дипропаргилового эфира азобензола (I).

Установлено, что -с = с - н группа легко вступает в реакции с Cu 2 Cl 2, AgNO 3, Hg(OCOCH 3 ) 2 с получением ацетиленидов препарата (I) по следующей схеме:

O CH 2 C C Cu

O CH 2 CCAg

N II N

+ Hg(OCOCH 3 ) 2

O CH 2 CC Hg CCCH 2 O

NN

N II N

II                                                                                                    II

NN

O CH 2 CC Hg CCCH2—о

(IV)

O CH 2 C C Cu (II)

O CH 2 CCAg (III)

N N         OH

+

₂ X CH 2 C CH

ацетон/ K 2 CO 3

2KX

HC C CH 2

O

(I)

CH 2 C CH

Синтез 4,41-дипропаргилового диэфира азобензола (I)

Опыт 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 21,4 г (0,1 г/моля) 4,4¹-дигидрокси-азобензола, 21 мл (0,21 моля) свежеперегнанного бромистого пропаргила, 30г прокаленного углекислого калия и 350 мл безводного ацетона в качестве растворителя, реакционную смесь нагревали на водяной бане при температуре 90°С в течение 7-8 часов и оставляли на ночь. Смесь фильтровали, продукт извлекали из фильтра эфиром. После выпаривании растворителя осадок перекристаллизовывали из бензола.

Полученный выше указанным способом дипропаргиловый диэфир 4,4¹-дигидрокси-азобензол – кристаллическое вещество кирпичного цвета с Т.пл.=195-196°С; R f =0,71. Выход соединений (I)– 27,1 г (93,4 % от теоретического);

Найдено, %:

С 74,41;       Н 4,71;           N 9,49;

Вычислено для 18 ^ 14 ^ 2 ^ 2 -' в %:

С 74,48

Н 4,82

N 9,65

Синтез Y,Y1-димедь-4,41-дипропаргилового диэфира азобензола (II)

Опыт 2.Полухлористую медь, взятую с 25-30 % избытком, полностью растворяют в 25 %-ном аммиаке с добавкой небольшого количества солянокислого гидроксиламина. Приготовленный раствор полухлористой меди добавляют в разбавленный спиртовой раствор 29,0 г (0,1 моль) 4,41-дипропаргилового диэфира азобензола. Образовавшийся светло-коричневыйосадок отфильтровывают и промывают слабым раствором солянокислого гидроксиламина, водой и серным эфиром. Осадок высушивают в сушильном шкафу при 50°С.Выход продукта(II)– 40,6 г (98 % от теоретического).

Найдено, %:                                              Cu30,54;

Вычислено для C1SH12 Cu2N2O2, в %:                      Cu 30,61

Синтез Y , Y ¹-дисеребра-4,4¹-дипропаргилового диэфира азобензола (III)

Опыт 3. К спиртовому раствору 2,90 г (0,01 моль) 4,4¹-дипропаргилового диэфира азобензола приливали спиртовой раствор (по расчету) азотнокислого серебра. Быстро выпадает окрашенный осадок, фильтровали, промывали спиртом и водой. Продукт сушили при 64-70°С в сушильном шкафу. Выход продукта (III) количественный.

Найдено, %:                                            Ag42,75

Вычислено для ^18 ^12^S2 ^2 ^2д в %:                       Ag 42,83

Синтез олигомера бис- [(4,41-дипропинилокси) азобензола]-ртуть(IV)

Опыт 4. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещали 10 г уксуснокислой ртути, 22 г йодистого калия, 50 мл воды и нагревали до полного растворения, после чего приливали 18 мл 10%-ного раствора едкого натра. К раствору при непрерывном перемешивании прибавляли в течение 30 минут 2,90 г (0,01 моль) 4,4¹-дипропаргилового диэфира азобензола в 50 мл метанола. Постепенно выпадал кристаллический осадок ртутного производного. Осадок отфильтровывали, промывали 50 мл метанолом и многократно водой. После сушки получен порошок светло-сероватого цвета с Т.пл.=300 °С (разл.). Выход продукта (IV) – 91,1 г (93,7 % от теоретического).

Найдено, %:                                            Hg40,91

Вычислено для ^ 18 ^ 12 H g 2 ^ 2 0 2, в %:                        Hg41,05

В заключение был разработан эффективный способ получения 4,4 1-дипропаргилового диэфира азобензола, в котором синтезированное 4,41-дипропаргиловое диэфира азобензола было получено с выходом 94,3% (от теоретического). А также, его ацетилениды меди, серебра и ртути были эффективно получено химическими экспериментальными методами и рекомендовано к практическому применению.