Система автоматического поиска и слежения за глобальным максимумом пика масс-спектра

Серийные динамические масс-спектрометры являются высокоинформативными приборами, применяющимися для исследований состава газов (МХ-7304А) или профиля концентрации компонентов в приповерхностном слое полупроводниковых материалов (МС-7201М), выходные сигналы которых — масс-спектрометрические пики — несут в себе информацию о физико-химических свойствах и количестве анализируемого вещества, а временнóе положение пиков на оси развертки характеризуется массовым числом или атомной единицей массы (а.е.м.) [1].

Развертка масс-спектра при использовании персонального компьютера (ПК) осуществляется с помощью многоразрядных (12–16 бит) цифроаналоговых преобразователей (ЦАП) с малой дискретностью выходного напряжения, подаваемого на вход генератора высокой частоты (ГВЧ) масс-спектрометра. Скорость развертки массовых чисел может изменяться дискретно в пределах 0.1– 200 а.е.м./с, причем с увеличением скорости длительность пиков уменьшается. В реальных условиях при цифровой регистрации интенсивности масс-спектра с помощью аналого-цифрового преобразователя (АЦП) и воздействии импульсных помех и наводок выходной сигнал может искажаться за счет появления локальных экстремумов, что значительно затрудняет определение глобальных максимумов, так как локальный экстремум может быть принят за глобальный [2]. Поэтому точные и достоверные измерения глобальных максимумов интенсивности выходных сигналов, которым соответствуют определенные массовые числа, является актуальной задачей.

АЛГОРИТМЫ, ПРОГРАММНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ

Выходной сигнал масс-спектрометра описывается выражением [2]:

y(t)=S(t)+h(t)+d(t), где t — независимая переменная, или параметр развертки; S(t) — полезный квазидетерми-нированный сигнал, известный с точностью до параметров; h(t) — помеха; d(t) — дрейф, или базисный сигнал.

Полезный сигнал можно представить в виде

M

S ( t ) = £ A m S m ( t ), m = 1

где A m — амплитуда m -го компонента сигнала S ( t ); M — число компонентов в сигнале; S_m ( t ) — сигнал единичной амплитуды. Положение m -го компонента на оси развертки определяется параметром t m , множество значений которого располагается на оси развертки t , которая совпадает с осью массовых чисел.

На рис. 1 представлены эпюры напряжений и форма сигнала, снимаемого с выхода усилителя постоянного тока (УПТ) масс-спектрометра МХ-7304А (Сумское ПО "Электрон") при воздействии импульсных помех и наличии локальных экстремумов. Для удобства рассмотрения длительность локальных экстремумов завышена, в реальном сигнале в зависимости от скорости развертки их длительность на 2–4 порядка меньше длительности масс-спектрометрического пика.

Для развертки масс-спектра использовался 16 разрядный ЦАП типа AD569SD фирмы "Analog Devices". После напуска газовой смеси через устройство ввода проб в МХ-7304А регистрировался пик кислорода О 2 — 32-я а.е.м.

Рис. 1. Форма выходного сигнала масс-спектрометра и эпюры напряжений при наличии локальных экстремумов

Оценка интенсивностей спектральных линий и определение глобальных максимумов пиков проводились с использованием быстродействующего 16 разрядного АЦП типа AD1385KD той же фирмы и компьютера типа IBM PC в соответствии с корреляционным алгоритмом [2]:

K

S = ∑ ( J i - J Ф ) f ( t i - t 0 ) ≥ h 0 . i = 1

Здесь J_i — текущее амплитудное значение выходного сигнала масс-спектрометра на i -м шаге; J ф — интенсивность фона; f ( t_i - t ₀ ) — функция, описывающая идеальную нормированную форму пика; h 0 — уровень порога обнаружения; h 0 > >( J ф +2СКО)^. K / 2; СКО — среднеквадратическое отклонение интенсивности фона; K — ширина окна функции свертки, равная T / ∆ T ; T — длительность пика на уровне 0.606 от максимальной амплитуды; T > 20 ∆ T ; ∆ T — период дискретизации сигнала по условию ∆ T < t y /10, где t y — длительность фронта пика.

Выходное аналоговое напряжение ЦАП в диапазоне 0–10 В, поступающее на вход ГВЧ, обеспечивало развертку масс-спектра в диапазоне 1–200 а.е.м.

После очередного шага ЦАП развертки интенсивность масс-спектрометрического пика в каждой точке А, В, С, D,... (рис. 1) регистрировалась АЦП, и полученные значения кодов интенсивности заносились в буферную область оперативного запоминающего устройства (ОЗУ) ПК.

Поиск глобального максимума осуществлялся по результатам анализа функции скользящей свертки масс-спектрометрического пика с окном K = T / ∆ T , а вычисление свертки на каждом шаге производилось по выражению:

S j = ∑ ^j f ( t i - t 0 ) J i , i = j - k + 1

где j — номер отсчета; t 0 — номер шага ЦАП, соответствующий центру пика.

В результате измерений определялось приращение функции свертки ∆ S j и по изменению его знака — локальные максимумы. На каждом участке спектра, где обнаруживался первый локальный максимум функции свертки, превышающий порог h 0 , производились накопление и анализ приращений ∆ S j , а также подсчет количества шагов η поиска глобального максимума на интервале [1, K /2] при условии, что сумма приращений ∆ S j положительна.

Если сумма ∆ S j отрицательна на всем интервале [1, K /2], то поиск глобального максимума прекращался. Моменты времени t j , соответствующие фиксации обна р уженных глобальных максимумов функции свертки, сдвинуты относительно положения максимальных амплитуд пиков выходного сигнала масс-спектрометра на величину K /2 + ∆ , т.е. на половину ширины окна. Эмпирически установлено, что ∆ <  K /4.

Экспериментальная проверка алгоритма на автоматизированных комплексах [3, 4] показала, что алгоритм позволяет достоверно идентифицировать пики, однако при скоростях развертки более 60 а.е.м./с наблюдались пропуски в обнаружении локальных экстремумов. Кроме того, алгоритм не позволяет осуществлять автоматическое слежение за глобальным максимумом пика. Применение же более быстродействующих ПК, АЦП и ЦАП приводит к увеличению затрат и стоимости масс-спектрометрической системы.

С целью повышения надежности обнаружения и обработки локальных экстремумов, а также ускорения поиска и автоматического слежения за глобальным максимумом пика при использовании тех же технических средств и ПК авторами разработан цифровой экстремальный регулятор (ЦЭР) [5, 6].

АППАРАТНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ

На рис. 2 представлена структурная схема масс-спектрометрической системы с использованием компьютера типа IBM PC, серийного масс-спектрометра МХ-7304А и ЦЭР. Полная функциональная схема и описание работы ЦЭР приведены в [5]. При этом ЦЭР обеспечивает определение глобальных максимумов пиков как при наличии импульсных помех, так и при их отсутствии.

В исходном состоянии после напуска газовой смеси в масс-спектрометре МС устанавливается максимальная скорость развертки 200 а.е.м./с, а в ЦЭР — частота перестраиваемого генератора тактовых импульсов ГТИ, равная 10 МГц, т.е. период дискретизации сигнала ∆ T = 0.1 мкс. Триггеры слежения за знаком приращения ТС и реверсирования развертки ТР устанавливаются в единичное состояние, регистр глобального максимума РГМ и счетчик длительности помехи СП обнуляются. В счетчик допустимых приращений СДП заносится двоичный код 2, необходимый для определения зоны автоколебательного слежения (ЗАС) при от-

Число допустимых приращений может варьироваться, причем чем больше это число, тем меньше точность слежения. В реверсивный счетчик развертки РСР с ПК заносится двоичный код начальной точки развертки для а.е.м, выбранной для слежения (О2 соответствует 32-я а.е.м.).

Начало работы установки определяется подачей с ПК высокого уровня сигнала ПУСК на первый вход элемента И 2 , который разрешает прохождение тактовых импульсов с ГТИ. Тактовые импульсы с выхода элемента И 2 поступают на запуск АЦП, на второй вход элемента И 1 и на вход сложения РСР. В результате код с выхода РСР, поступающий на информационные входы ЦАП, линейно увеличивается. Аналоговое напряжение с выхода ЦАП (на рис. 1 — U вых. 7) подается на вход ГВЧ масс-спектрометра МС, обеспечивая развертку пика (32-й а.е.м в нашем примере). С выхода МС аналоговый сигнал возрастающей амплитуды (U вых. 1) поступает на RC-фильтр и на аналоговый вход АЦП для оцифровки. Фильтр предназначен для разделения импульсных помех и основного сигнала, в результате на вход компаратора КОМ поступает сигнал локального экстремума (U вых. 2). С выхода КОМ (U вых. 3) нормированный по амплитуде и длительности сигнал импульсной помехи подается на первый вход элемента И 1 , разрешая прохождение тактовых импульсов (U вых. 4) на СП, который подсчитывает число измерительных точек, приходящихся на локальный экстремум. Код длительности помехи с выхода СП поступает на информационные входы счетчика допустимых приращений СДП. Он необходим для учета и игнорирования локальных экстремумов [5].

Анализ локальных максимумов производится следующим образом. Цифровой код интенсивности пика с АЦП поступает на первый вход схемы цифрового сравнения СЦС, на второй вход которой подается код с выхода РГМ для сравнения текущего и предыдущего значений, измеренных в точках А, В, С, D, E,… (рис. 1). Код с АЦП также поступает через мультиплексор МП, который стробируется высоким уровнем с единичного выхода ТС, в ОЗУ ПК для накопления текущих дискретных значений Ji и графического отображения пика на мониторе или принтере. На выходе СЦС вырабатываются уровни положительных или отрицательных приращений амплитуды выходного сигнала МС. Отрицательные приращения подаются на вход вычитания СДП для анализа экстремумов — локальный или глобальный, а положительные приращения, стробируемые высоким уровнем с единичного выхода ТС, — на вход разрешения записи кода в РГМ. Так, для локального экстре- мума 1 (рис. 1) значение кода, измеренное в точке В, больше значения в точке А, поэтому с выхода СЦС уровнем положительного приращения значение кода в точке В заносится в РГМ. При измерении в точках C, D, E значения UC < UB, UD < UC, UE < UD, и на выходе СЦС вырабатываются сигналы отрицательных приращений, поступающие на вход вычитания СДП. Код в РГМ не изменяется и в нем сохраняется значение, измеренное в точке В. Поскольку на первый локальный экстремум приходится 5 измерительных точек (Uвых.4, рис. 1), в СДП код равен двоичному числу (5+2), а число отрицательных приращений 3, т.е. меньше числа допустимых приращений, то строб с выхода СДП не вырабатывается и первый локальный экстремум игнорируется. При следующем измерении в точке F значение UF > UE, и на выходе СЦС появится уровень положительного приращения, который разрешает занесение кода в точке F в РГМ, очищает содержимое СП, СДП и перезаписывает значение кода 2 в СДП, который необходим для определения ширины ЗАС.

При появлении второго локального экстремума 2, на который приходится 4 измерительные точки, описанные выше процессы повторяются. Второй локальный экстремум также игнорируется, так как число отрицательных приращений 2 меньше числа допустимых приращений (4+2).

После измерений в точках G, H, I на выходе СЦС вырабатываются уровни положительных приращений, в РГМ заносится код глобального максимума в точке I.

Далее после измерений в точках J, K на третьем отрицательном приращении, число которых 3 больше числа допустимых приращенй 2, на выходе СДП вырабатывается сигнал строба, который сбрасывает ТС и ТР. Высоким уровнем с инверсного выхода ТС, стробирующим МП и РГМ, код глобального максимума в точке I заносится через МП в ПК, а код в точке К после задержки переписывается в РГМ и используется при обратной развертке пика масс-спектра.

Высокий уровень с инверсного выхода ТР разрешает прохождение тактовых импульсов на вход вычитания РСР, выходной код которого уменьшается. Аналоговое напряжение ЦАП также уменьшается (Uвых.7), и развертка пика происходит в обратном направлении из точки К в точку G. При уменьшении напряжения развертки амплитуда пика увеличивается, значения кодов, измеренные в точках K, J, I, — UJ > UK, UI > UJ. На выходе СЦС вырабатываются положительные приращения, которые разрешают занесение кода в точках J, I в РГМ. После измерений в точках H, G на выходе СЦС вырабатываются отрицательные приращения. На третьем измерении число отрицательных приращений с выхода СЦС (3) оказывается больше числа допустимых приращений (2), и на выхо- де СДП появляется сигнал строба, который устанавливает ТС и ТР в единичное состояние. Высокий уровень с единичного выхода ТС разрешает запись кода глобального максимума в точке I через МП в ПК и перепись кода в точке G в РГМ. Сигнал с единичного выхода ТР разрешает прохождение тактовых импульсов на вход сложения РСР. Код РСР возрастает, что приводит к увеличению выходного напряжения ЦАП, и развертка пика происходит в прямом направлении из точки G в точку К. Далее процесс слежения за глобальным максимумом осуществляется в автоматическом режиме, а ЗАС определяется точками G и K. При этом, как показано в [5], система с ЦЭР устойчива к изменению амплитуды и дрейфа пика во времени за счет периодической перезаписи значений глобального максимума в ходе развертки в прямом и обратном направлениях, а также при появлении локальных экстремумов на вершине пика. Для поиска и слежения за новой а.е.м. достаточно с ПК занести код начала выбранной а.е.м. в РСР.

Для обеспечения работы масс-спектрометрической системы необходим ПК типа IBM PC 486 DX 2/4 и старше, sVGA-видеоадаптер с ОЗУ от 3 Мбайт, два параллельных порта "Centronics", операционная система WINDOWS 95 / 98, свободное место на жестком диске от 10 Мбайт, струйный принтер HP Deskjet 540 или аналогичный. ЦЭР реализован на микросхемах серии 1533. АЦП типа AD1385KD: 16 бит, время преобразования 0.1 мкс, диапазон входного напряжения +10 В. ЦАП типа AD569SD: 16 бит, время установления 2 мкс, диапазон выходного напряжения +10 В. Оба устройства производства фирмы "Analog Devices" (США).

Программное обеспечение написано на языке ТурбоПаскаль, версия 7.0.

ВЫВОДЫ

Аппаратурная реализация масс-спектрометрической системы с применением ЦЭР позволяет проводить длительные исследования и технологические процессы в помещениях химических цехов и лабораторий при анализе одной или нескольких компонент с периодическим переключением развертки спектра масс. Масс-спектрометрическая система была апробирована при длительном анализе выбросов в атмосферу на содержание азота N 2 (28-я а.е.м.).

Быстродействие ЦЭР составляет 50 кГц при точности слежения за глобальным максимумом пика не хуже 0,0012 % [6], что позволяет осуществлять автоматический поиск и слежение при скоростях развертки до 200 а.е.м./с, когда длительность пиков может составлять менее 1 мс.