Система Tl 2MoO 4-Ho 2(MoO 4) 3-Zr(MoO 4) 2 и кристаллическая структура двойного молибдата Ho 2Zr 2(MoO 4) 7

Сложнооксидные соединения представляют значительный интерес для современной науки и техники. Соединения молибдена являются наиболее многочисленными среди оксидных соединений переходных металлов, сфера применения которых постоянно расширяется. Это связано с тем, что они обладают уникальными характеристиками: хорошей химической устойчивостью, оптическими и электрическими свойствами, позволяющими использовать их в качестве активных диэлектриков (люминофоров, сегнетоэлектриков и др.).

Настоящая работа является продолжением исследований молибдатных систем [1–3], включающих молибдаты одно-, трех- и четырехвалентных металлов и посвящена изучению фазовых равновесий в субсолидусной области тройной системы Tl 2 MoO 4 -Ho 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 .

Ранее нами были изучены тройные солевые системы с гафнием Tl 2 MoO 4 –Ln 2 (MoO 4 ) 3 –Hf(MoO 4 ) 2 (Ln = La–Lu) [4] и установлено образование молибдатов составов: Tl 5 LnHf(MoO 4 ) 6 (5:1:2) (Ln = Ce– Lu), TlLnHf 0.5 (MoO 4 ) 3 (1:1:1) (Ln = Ce–Nd) и Tl 2 LnHf 2 (MoO 4 ) 6.5 (2:1:4) (Ln = Ce–Lu). Возможность изменения состава и числа образующихся соединений при замещении гафния на цирконий представляет большой интерес при разработке новых материалов.

Экспериментальная часть

Синтез образцов осуществляли по стандартной керамической технологии из оксидов: Tl 2 O 3 квалификации "ч.", Ho 2 O 3 с содержанием основного компонента 99.9%, ZrO 2 и MoO 3 марки "х.ч." Исходные вещества перетирали в агатовой ступке в среде этилового спирта. Во избежание потерь MoO 3 за счет возгонки, прокаливание начинали с 400˚С. Tl 2 MoO 4 синтезировали 50 ч отжигом при 400-550˚С. Молибдат гольмия был получен путем ступенчатого отжига при 400–850˚С в течение 100 ч. Молибдат циркония получали ступенчатым отжигом стехиометрических количеств ZrO 2 и MoO 3 в интервале температур 400-700˚С в течение 100-150 ч.

Фазообразование в системе Tl 2 MoO 4 –Ho 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 изучали методом "пересекающихся разрезов" в субсолидусной области. Выявленные квазибинарные разрезы исследовали через 5-10 мол.%. Образцы для исследования готовили методом твердофазного синтеза, отжиг образцов проводили при температурах 450-650ºС в течение 100-150 ч. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре D8 Advance фирмы "Bruker", с использованием CuK α -излучения.

Таблица 1

Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения структуры Ho 2 Zr 2 (MoO 4 ) 7

Брутто-формула	Ho2Zr2Mo 7 O2 8
Молекулярная масса	1631.88
Сингония	моноклинная
Пространственная группа	С 2/ c
a ,    Ǻ b ,    Ǻ c , Ǻ β , град	20.6668(4) 9.8193(2) 13.8187(3) 113.678(1)
V, Ǻ3	2568.20(9)
Z	4
ρ выч. , г/см3	4.221
µ (Mo K α ), мм-1	10.256
Размер кристалла, мм	0.30 × 0.16 × 0.08
Область сканирования, θ , град	2.58-35.00
Число измеренных отражений	18177

Число независимых отражений [R(int)] Число отражений с I >2 σ ( I )	5651 [0.0236] 5411
Число уточняемых параметров	178
GOOF по F2	1.130
R -фактор, I >2 σ ( I ) R 1 w R 2	0.0182 0.0409
R -фактор (по всем I hkl ) R 1 w R 2	0.0196 0.0413
Коэффициент экстинкции	0.00084(2)
Остаточная электронная плотность (max/min)/e. Ǻ-3	1.236/-1.032

Основные межатомные расстояния

(Ǻ)

в структуре Ho 2 Zr 2 (MoO 4 ) 7

Mo1-тет	раэдр	Mo3-тет	раэдр
Связь	d, Ǻ	Связь	d, Ǻ
Mo1-O2	1.718(2)	Mo3-O11	1.727(2)
Mo1-O1	1.728(2)	Mo3-O9	1.742(2)
Mo1-O4	1.784(2)	Mo3-O12	1.748(2)
Mo1-O3	1.795(2)	Mo3-O10	1.825(2)
< Mo1-O>	1.756	< Mo3-O>	1.7605
Mo2-тет	раэдр	Mo4-тет	раэдр
Mo2-O5	1.727(2)	Mo4-O14	1.723(2) × 2
Mo2-O8	1.737(2)	Mo4-O13	1.792(2) x 2
Mo2-O7	1.777(2)	< Mo4-O>	1.7575
Mo2-O6	1.799(2)	Ho1-антипризма
< Mo2-O>	1.760	Ho1-O9	2.264(2)
Zr1 – октаэдр		Ho1-O1	2.328(2)
Zr1-O10	2.037(2)	Ho1-O12	2.332(2)
Zr1-O13	2.064(2)	Ho1-O11	2.337(2)
Zr1-O6	2.066(2)	Ho1-O8	2.349(2)
Zr1-O3	2.097(2)	Ho1-O4	2.372(2)
Zr1-O4	2.100(2)	Ho1-O2	2.395(2)
Zr1-O7	2.107(2)	Ho1-O5	2.408(2)
	2.0785(2)		2.348(2)

Таблица 2

Параметры элементарной ячейки и интенсивности рефлексов измерили на автоматическом четырехкружном дифрактометре "Bruker X8Apex CCD", оснащенном двухкоординатным детектором, по стандартной методике при комнатной температуре (МоК α -излучение, графитовый монохроматор). Структура решена прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F² в анизотропном приближении по комплексу программ SHELXL–97 [5]. Кристаллографические характеристики, детали рентгеновского дифракционного эксперимента и уточнения структуры представлены в табл. 1. Пространственная группа кристалла выбрана на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного проведенными расчетами. Окончательные значения основных межатомных расстояний приведены в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в банке данных ICSD (№ 421208).

Обсуждение полученных результатов

Сведения об ограняющих сторонах концентрационного треугольника Tl 2 MoO 4 –Ho 2 (MoO 4 ) 3 – Zr(MoO 4 ) 2 взяты из литературы. В системах Tl 2 MoO 4 –Ho 2 (MoO 4 ) 3 [6, 7], Tl 2 MoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2 [8], Ho 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 [9], образуются двойные молибдаты TlHo(MoO 4 ) 2 и Tl 5 Ho(MoO 4 ) 4 ; Tl 8 Zr(MoO 4 ) 6 и Tl 2 Zr(MoO 4 ) 3 , Ho 2 Zr 2 (MoO 4 ) 7 и Ho 2 Zr(MoO 4 ) 5 , соответственно. Фазовые равновесия системы в субсолидусной области Tl 2 MoO 4 –Ho 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 приведены на рис. 1.

H o2(M oO 4)3

1:1

4:1

Tl2M oO4

Zr(M oO 4)2

Рис. 1. Фазовые равновесия системы Tl 2 MoO 4 –Ho 2 (MoO 4 ) 3 –Zr(MoO 4 ) 2 в субсолидусной области 550–600˚С (S 1 – Tl 5 HoZr(MoO 4 ) 6 ; S 2 – Tl 2 HoZr 2 (MoO 4 ) 6,5 ; штриховкой обозначена двухфазна область)

2 - T h e ta - S c a le

Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм новых тройных молибдатов

В системе образуются два новых тройных молибдата Tl 5 HoZr(MoO 4 ) 6 (5:1:2 – S 1 ) и Tl 2 HoZr 2 (MoO 4 ) 6.5 (2:1:4 – S 2 ). Синтез индивидуальных соединений проводили 70-100 ч в температурном интервале 450-600˚С. На рис. 2 приведены фрагменты дифрактограмм полученных соединений. Анализ положения и интенсивности рефлексов на рентгенограмме Tl 5 HoZr(MoO 4 ) 6 (5:1:2) показал изоструктурность этого соединения тригональному Tl 5 Mg 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6 (пр. гр. R3c) [10].

Были проведены эксперименты по выращиванию монокристаллов Tl 2 HoZr 2 (MoO 4 ) 6.5 раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании. Для выращивания монокристаллов соединения в качестве шихты использовали реакционную смесь 28.57 мол.% Tl 2 MoO 4 + 14.28 мол.% Но 2 (MoO 4 ) 3 + 57.14 мол. % Zr(MoO 4 ) 2 . В качестве растворителя использовали оксид молибдена, по массе в два раза больше, чем шихта, температура опыта 800˚С. Гомогенизация расплава проходила в течение 2 ч, скорость охлаждения расплава составляла 10 град/ч. В качестве сопутствующей фазы были получены кристаллы двойного молибдата Ho 2 Zr 2 (MoO 4 ) 7 .

Рис. 3. Проекция кристаллической структуры Ho 2 Zr 2 (MoO 4 ) 7 на плоскость (010).

Для рентгеноструктурного анализа (РСА) отобрали светло-желтый монокристалл призматической формы. В исследованной структуре имеется три сорта кислородных полиэдров. Четыре кристаллографически независимых атома Mo имеют тетраэдрическую координацию, с расстояниями Mo–O, изменяющимися в интервале 1.718(2)–1.825(2) Ǻ. Их средние значения практически равны и близки к стандартным [11]. Атом Zrl, занимающий общую позицию, расположен внутри октаэдра с расстояниями Zr–O в интервале 2.037(2)–2.107(2) Ǻ. Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой ажурный трехмерный смешанный каркас из ZrO 6 -октаэдров, HoO 8 -тетрагональных антипризм с присоединенными к ним общими вершинами 4-х сортов мостиковых МоО 4 -тетраэдров. Проекция кристаллической структуры, перпендикулярной направлению [010] показана на рис. 3.

Координационный полиэдр атома гольмия можно представить в форме искаженной тетрагональной антипризмы (KЧ = 8). Среднее отклонение атомов в четырехугольных гранях призмы, образованных атомами O1O5O8O12 и O2O9O11O14, равно 0.043 и 0.338 Ǻ, соответственно. Искажение антипризмы заключается в том, что если первая из граней практически плоская, то вторая из них, расположенная под углом 4.3о к первой, имеет перегиб по ребру O9O14 с образованием двугранного угла в 144.8о. Расстояния Ho–O изменяются в интервале 2.264(2)-2.408(2) Ǻ.