Слюды месторождения Тайкеу (Полярный Урал): состав и вопросы классификации

Тайкеуская группа редкометалль-ных месторождений расположена в Центрально-Уральской зоне Полярного Урала и включает четыре месторождения: Тайкеуское, Усть-Мрамор-ное, Лонготъюганское и Неудачное, а также ряд рудопроявлений. Месторождения были детально изучены в 60-е гг. [2], а по результатам исследований запасы тантала, ниобия причислены к забалансовым. В последние годы интерес к Тайкеуской группе месторождений заметно повысился, так как они вошли в экономическую зону железнодорожной магистрали

«Урал Промышленный—Урал Полярный».

На месторождении Тайкеу рудоносные микроклин-альбит-кварце-вые породы с эгирином и фенгитом слагают пластообразные тела на контакте гранитного тела с вмещающими рифейскими зеленосланцевыми мета-морфитами. Рудное тело протяженностью до 1 и шириной до 0.25 км сформировалось на контакте гранитоидов с вмещающими вулканогенно-осадочными отложениями няровейской свиты, метаморфизованными до уровня зеленых сланцев. Рудоносные по роды слабо отличаются от безрудных гранитов, так как редкометалльные метасоматиты являются гранитоподобными породами с тонкорассеянным оруденением. По химическому составу эти метасоматиты близки к субщелочным гранитам, но в них наблюдается резкое увеличение концентраций фтора (до 3 вес %), циркония (до 3000 г/т), гафния (до 200 г/т), тантала (до 700 г/т), ниобия (до 2000 г/т), иттрия, тяжелых РЗЭ, тория, урана, свинца. Руды имеют комплексный фергусонит-пирохлор-колумбитовый (самарскит, малакон) состав.

Слюда в рудоносных породах представлена чешуйками величиной 100—200 мкм в поперечнике, слагающими прослои и заполняющими трещины. Обычно наблюдается полосчатость, маркируемая слюдой. Часто слюда находится в срастании с гематитом. Ранее было установлено, что слюды во всех типах пород принадлежат фенгит-мусковитовому ряду [1,2]. Присутствие в породе лития и рубидия, а также оптические показатели слюд позволили Ф. Р. Апельцину предположить наличие в рудоносных породах циннвальдита [1] и эволюцию слюд Тайкеу по схеме мероксен(био-тит)-ферромусковит- (фенгит) — цин -нвальдит. Ссылаясь на работы Ф. Р. Апельцина, Е. Н. Левченко с соавторами также связали высокие концентрации лития (до 500 г/т) и рубидия (до 2500 г/т) в породе с наличием литиевых слюд — циннвальдита и протолитионита [8].

В ходе исследования минеральных ассоциаций рудоносных пород месторождения Тайкеу мы поставили перед собой задачу — доизучить эволюцию составов слюд с применением локальных методов анализа. Согласно современной номенклатуре слюд [13] название фенгит принято как название серии твердых растворов между мусковитом, алюминоселадонитом и селадонитом, поэтому вопрос о видовой принадлежности фенгитов Тайкеу также требует уточнения. Определение видовой принадлежности фен-гитовой слюды имеет значение для понимания генетических особенностей минеральной ассоциации, поскольку калиевые диоктаэдрические слюды — это обычные породообразующие минералы фаций метаморфизма низкого давления. Слюды гранито-идов и низкобарных метаморфитов (зеленых сланцев и амфиболитов) по составу близки к мусковиту и содержат 3.0—3.3 к. а. ф. Si (коэффициент атома кремния в формуле) В процессе высокобарного метаморфизма (фации эклогитов и голубых сланцев) образуются промежуточные члены ряда мусковит—алюминоселадонит (MgAl-селадонит), так называемые фенгиты, содержащие 3.3—3.55 к. а. ф. Si. MgAl-селадониты, содержащие до 3.8 к. а. ф Si, встречаются очень редко. Составы твердых растворов ряда мусковит— алюминоселадонит были изучены экспериментально [14] и обсчитаны термодинамически [12]. Содержание MgAl-селадонитового минала может использоваться для определения дав- ления и температуры метаморфического процесса. К примеру, сильная зональность фенгита по содержанию этого минала может быть интерпретирована как преобразование слюды на регрессивной стадии метаморфизма, термобарические параметры которой могут быть установлены по составу слюды [12].

Напротив, Fe2+ и Ре3+селадониты с 4.0 к. а. ф. Si в ассоциации с глауконитом образуются в ходе низкотемпературных гидротермальных преобразований на морском дне [11]. Поэтому содержание Ре-селадонитовых ми-налов не является индикатором давления, а отражает активность разных валентных форм железа. Следовательно, для фенгитов желательно определять основной селадонитовый минал как показатель условий формирования слюды. Для понимания генетических особенностей минеральной ассоциации не менее важное значение имеют и содержание лития в слюде, и характер эволюции литиевых составов.

Методы анализа. Для идентификации минеральных видов слюд использовались прежде всего методы химического анализа, ИК-спектро-скопии и в меньшей степени рентгеновские данные. Химический состав минералов изучался с помощью электронно-зондового анализа, содержание лития и микропримесей определялось методом LA-ICP-MS. Исследовались как монофракции слюд, так и слюды в прозрачно-полированных и полированных шлифах. Также отдельные чешуйки слюд из разных образцов объединялись в препараты для локального анализа, приготовленные на основе полистирола, эпоксидной смолы, либо крепились на скотч на проводящей подложке.

Электронно-зондовый анализ и фотографирование в отраженных электронах проводились в Институте экспериментальной минералогии (ИЭМ РАН, г. Черноголовка). Использовались цифровые сканирующие электронные микроскопы CAMSCAN MV2300 с аналитической приставкой Link 10000 и Tescan Vega TS5130MM с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INCA Energy 350 (аналитики К. В. Ван и А. А. Вирюс). Использованные мик-розондовые системы позволили определять содержание фтора в железосодержащих минералах с пределом обнаружения 1 вес. %. Для остальных элементов пределы обнаружения были приняты на уровне 0.3 вес. %.

Исследование слюд методом инфракрасной спектроскопии проводилось Н. В. Чукановым (Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка) на спектрофотометре Specord 75 IR.

Измерение содержаний микро -компонентов в минералах осуществлялось методом лазерного пробоот-бора для масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (LA-ICP-MS) на масс-спектрометре Elan 6100 DRC с приставкой для лазерной абляции LSX-200. Измерения выполнялись при следующих условиях: диаметр пучка лазера 50 мкм, частота излучения 10 HZ, выдаваемая энергия 70—75 %. Обычные уровни энергии лазера 0.9—1.3 mJ/см2. В системе лазерного пробоотбора использовался гелий высокой чистоты (для хроматографии), смешивавшийся с аргоном перед вхождением в плазменную горелку. Поток гелия контролировался внешним поплавковым ротаметром на скорости 1—1.2 л/мин, поток аргона для смешения — масс-спектрометром (0.4 л/мин). Суммарное время анализа подбиралось с учётом процессов развития кратера в анализируемом веществе и составило 30 сек. Остальные настройки масс-спектрометра соответствовали настройкам, применяемым при анализе растворов.

Измерения содержаний микро -компонентов в минералах проводились по следующей методике: в качестве «внешнего» стандарта использовалось эталонное стекло NIST-612 с концентрациями элементов около 40 г/т. В качестве внутреннего стандарта при анализе силикатных минералов использовался 29Si. При таком подходе относительная чувствительность исследуемых изотопов (от Li до U) определялась путем измерения эталонного стекла NIST, а абсолютная — в результате сопоставления масс-спектрометрического сигнала внутреннего стандарта с данными его концентрации, полученными независимо (электронно-зондовым микроанализом, рассчитанными из стехиометрии минерала и т. д.). С целью более точного определения содержания лития в слюде для калибровки сигнала на Li использовались однородные пластинки мусковита и полилитионита, предварительно проанализированные валовым методом ICP-MS.

Для проверки правильности методики анализа использовались зёрна циркона международных стандартов

GJ-1/79a и 91500. С учётом неоднородности зёрен стандартного циркона была достигнута хорошая сходимость с аттестованными значениями.

Видовая принадлежность и эволюция слюд на месторождении Тайкеу. Представительные химические составы исследованных слюд приведены в таблице. Формулы слюд рассчитывались на 22 единицы положительных зарядов. По этим формулам была построена треугольная диаграмма, показывающая количественное соотношение октаэдрических катионов в слюдах Тайкеу (рис. 1).

Кроме слюд фенгитового состава в породах Тайкеуского узла присутствуют мусковит и биотит. Биотит встречается в редкометалльных мета-соматитах в срастаниях с ферроалю-миноселадонитом, но в очень малом количестве. Он более широко распространен в биотитовых сланцах, которые обычны на контактах месторождения. Для биотитов характерна примесь титана на уровне 1 вес. % TiO2. Вмещающие оруденелое тело зеленые сланцы содержат мусковит, который интенсивно хлоритизирован. Примесь MgAl-селадонита в данном мусковите незначительна, что указывает на условия низкобарного метаморфизма.

Рис. 1. Соотношение октаэдрических катионов в слюдах месторождения Тайкеу (1 — биотиты вмещающих сланцев и рудоносных пород, 2 — фенгиты рудоносных пород, 3 — мусковиты из вмещающих пород). Диаграмма основана на устном сообщении д. г.-м. н. И. В. Пекова

Химический состав слюд из пород месторождения Тайкеу

Компонент | К-19а | К-13 | К-19е | Ms | Biconi | Bl sh | Bl rm

Химический состав, вес. %
SiO,	48.3	47.8	52.5	51.5	42.4	39.3	41.8
TiO2	<0.3	<0.3	<0.3	0.5	<0.3	1.0	<0.3
A1,O3	19.2	24.5	18.7	23.2	14.0	12.9	11.9
MgO	2.2	1.3	4.3	4.0	13.6	13.7	8.7
FeO	12.5	12.6	8.6	5.5	15.4	18.5	22.7
ZnO	1.0	<0.3	1.0	<0.3	<0.3	<0.3	1.7
K2O	10.7	9.8	10.8	11.4	10.6	10.7	9.3
F	2.2	<1.0	<1.0	<1.0	<1.0	<1.0	<1.0
		Ми кропримесный		состав, вес	. %
ББО	1.2	0.7	0.5	<0.1	0.5	0.3	—
Rb	1.11	0.940	1.13	0.127	0.926	0.355	—
Cs	0.0187	0.0159	0.0143	0.0008	0.0474	0.0080	—
Ba	0.0460	0.0153	0.0038	0.7376	0.1052	0.1197	—
Nb	0.0400	0.0345	0.0248	0.0040	0.0075	0.0022	—
T1	0.0145	0.0119	0.0128	0.0016	0.0209	0.0066	—
ГЬ	0.0246	0.0576	0.0148	0.0144	0.0009	0.0045	—

Примечание. Образцы К-19а, К-13, К-19е — фенгиты-ферроалюминоселадониты из редкометалльных метасоматитов, Ms — мусковит из хлорит-мусковитовых сланцев зоны контакта, Bt cont — биотит из биотитовых сланцев зоны контакта, Bt sh — биотит из биотитовых сланцев на удалении от контакта, Bt rm — биотит из редкометалльных метасоматитов (микропримесный состав не анализирован). Химический состав определен методом РСМА, примесный — методом LA-ICP-MS.

Особенностью фенгитов и биотитов из рудоносных пород Тайкеу является наличие в их составе цинка, например ферроалюминоселадониты содержат до 1.0, биотиты — до 1.7 мас. % ZnO.

Поскольку микрозондовый анализ даёт информацию только о валовой концентрации железа в слюде, не уточняя степень окисления Fe, для корректного определения видовой принадлежности фенгита мы воспользовались данными ИК-спектро-метрии. Так, ИК-спектр, полученный по монофракции слюды из образца К-19а, отражает значительную степень катионной упорядоченности в ее октаэдрических позициях. На спектре в области 400—550 см-1 наблюдаются три интенсивные полосы, отвечающие частотам валентных колебаний октаэдрических катионов, резонирующих с деформационными колебаниями внутри тетраэдрического слоя. Количество этих полос отражает число разнотипно заполненных октаэдров, включая пустые. Чем выше степень их упорядоченности, тем лучше будут разрешены эти полосы [9]. В области 1000—1100 см-1 присутствует полоса, отвечающая валентным колебаниям связи Si-O. Полосы в области 880—940 см-1 проявляются очень слабо, что обусловлено малой степенью замещения кремния на алюминий в тетраэдре. Не обнаружены полосы в области 1600 см-1, что указывает на отсутствие молекулярной Н2О. Дублет в области О-Н валентных колебаний (3585 см-1) плохо разрешен.

Сопоставление данных ИК-спек-троскопии, свидетельствующих о значительной степени катионной упорядоченности, с данными по химическому составу слюды позволяет с большой долей вероятности предположить обычную для селадонитов схему заполнения октаэдров [9]: один октаэдр

преимущественно вакантен, другой заполнен трехвалентными катионами (в данном случае это только алюминий), а третий — двухвалентными катионами магния и железа. Поскольку катионов магния мало, октаэдр заполнен катионами двухвалентного железа. Поэтому слюду из обр. К-19а следует считать диоктаэдрической и содержащей только двухвалентное железо. Учитывая малую степень замещения кремния на алюминий в тетраэдрах, ее следует относить к ферро-алюминоселадониту (в отличие от алюминоселадонита, у которого Mg>Fe). Слюды с содержанием Si в пределах 3.47—3.49 к. а. ф., а таких большинство, мы называем фенгита-ми в соответствии с формальными критериями.

Уточненное название FeAl-селадонит для фенгитов Тайкеу отражает те же кристаллохимические особенности слюды месторождения, на которые указывали термины ферримус-ковит [1] и Fe-мусковит-фенгит.

В целом, для слюд из месторождений Тайкеу характерно низкое содержание фтора. Основная масса проанализированных нами слюд содержит менее 1 вес. % F, лишь на отдельных участках содержание фтора в фенгитах достигает 2—3 вес. %. При этом для слюд ряда протолитионит— циннвальдит характерны повышенные содержания фтора, на которых основывается один из способов косвенной оценки содержания лития в слюде [18].

Диагностика и классификация литиевых слюд по результатам микрозондового анализа. Согласно современной номенклатуре слюд [13] литийсодержащие слюды разделяются по составу на две серии: ряд сидерофиллит—полилитионит (KFe²⁺₂Al₃Si₂O₁₀(OH)₂ -KLi₂AlSi₄O₁₀F₂) и ряд мусковит—полилитионит (KAl₃Si₃O₁₀(OH)₂ - KLi 2 AlSi₄O₁₀F₂). Название циннвальдит принято для калиевых триоктаэдри-ческих слюд из ряда сидерофиллит -полилитионит, термин протолитионит признан устаревшим, и ранее названные так слюды должны быть классифицированы как литиевые сидерофиллиты, либо циннвальдиты. Название лепидолит дано триоктаэд-рическим слюдам трилитионит—по-лилитионитового ряда, светлым слюдам, содержащим литий. Термин литиевый фенгит также утратил свое значение, и названные так слюды должны классифицироваться как литиевые мусковиты.

Рис. 2. Треугольная диаграмма для экспресс-классификации литиевых слюд на основе микрозондового анализа. Нанесены составы фтор-фенгитов Тайкеу, близких к составу обр. К-19а (см. таблицу), а также составы литиевых слюд из классических грейзеновых месторождений Чехии и Германии. Выделены три ряда составов: сидерофиллит—полилитионит; мусковит—лепидолит и мусковит—циннвальдит (пунктирная стрелка)

Вышеприведенная классификация не полностью охватывает всё многообразие составов литийсодержащих слюд. Ряд вопросов отнесения конкретного анализа к той или иной серии рассмотрел Дж. Тишендорф [17], разработавший и предложивший классификационную диаграмму. Необходимо заметить, что эта диаграмма достаточно сложна в использовании; кроме того, она требует измерения содержания лития в слюде. Особое положение аналитики литиевых слюд обусловлено тем, что традиционный метод локального рентгеноспектрального микроанализа в настоящее время не позволяет определять в них количество лития. В связи с широким распространением литиевых слюд в редкометалльных гранитах, метасоматитах, пегматитах стала необходимой разработка расчетной оценки содержания лития. Ранее в ряде опубликованных работ [7, 10, 15] обращалось внимание на эмпирическую взаимосвязь содержаний Li в слюде с содержаниями Si, F, Mg, Rb, Al. Эта проблема наиболее подробно была рассмотрена Дж. Тишендорфом [16,18], который предложил 14 уравнений взаимосвязи содержания лития с содержаниями Si, F, Mg, Rb на основе обобщения большого количества анализов. К сожалению, оценки по вышеприведённым критериям имеют низкую точность и зачастую противоречат друг другу, что осложняет отнесение слюды конкретного состава к определенному минеральному виду.

Поэтому на основании эмпирических закономерностей в эволюции составов литийсодержащих слюд нами была составлена треугольная диаграмма в координатах Fe+Mg+Mn (+Zn) — F — Al/Si, позволяющая установить видовую принадлежность слюд на основании микрозондового анализа. На эту диаграмму (рис. 2) нанесены составы литиевых слюд из классических грейзеновых месторождений Чехии и Германии — ряд «Li-Fe слюды», а также составы слюды ряда мусковит—лепидолит — ряд «Ms-Lep» и полилитионитов. Эти данные (порядка 1000 точек), взятые из литературы [5, 6, 4,16, 18] либо полученные авторами в разные годы, отражают основные закономерности изменчивости составов литиевых слюд.

Помимо основных трендов мусковит—лепидолит и сидерофиллит— полилитионит, на диаграмме отчетливо проявляется характерный для грейзеновых месторождений тренд мусковит—циннвальдит (пунктирная стрелка). В частности, подобные слюды были выявлены Т. И. Гетманской на Шумиловском месторождении (Забайкалье). Обсуждая этот ряд, Тишен- дорф предлагает классифицировать эти составы как Li-Fe-мусковит—мус-ковит [17]. Четко отличить низкожелезистый полилитионит от высоколи-тиевого лепидолита позволяет Al/Si отношение. У полилитионитов оно ниже 0.3, а у лепидолитов — выше 0.4.

Нанесенные на диаграмму составы фтор-фенгитов Тайкеу (черные точки, состав слюды из обр. К-19а см. в таблице) не попали ни в один из эволюционных трендов литиевых слюд. Таким образом, в ходе детальных микрозондовых исследований слюд из разных парагенетических ассоциаций месторождения Тайкеу авторам не удалось обнаружить среди них разновидности, которые по составу можно было бы отнести к циннвальдиту, поскольку эти фторсодержащие фенгиты не удовлетворяют критериям для литийсодержащих слюд. Повышенная активность фтора (повсеместно развит флюорит) на месторождении Тайкеу могла привести к замене части OH комплексов в фенгите на F, что в целом для фенгитов не характерно.

Преимуществом предлагаемой нами диаграммы является простота в использовании и наглядность — при наложении серии слюд сразу можно проследить характер эволюции их составов. Недостатком ее является низкая точность оценки содержания лития в слюде, поэтому для прямого определения концентрации лития при локальном анализе слюд мы использовали метод LA-ICP-MS.

Измерение содержания лития и микропримесей в слюдах методом LA-ICP-MS. Данный метод был применен при исследовании фенгитов из рудоносных пород, биотитов из биотитовых сланцев и мусковитов из хло-рит-мусковитовых сланцев зоны контакта. Полученные нами результаты показали, что литий в этих слюдах содержится на уровне 0.5—0.7 вес. % Li₂O, только во фторсодержащих разновидностях содержание лития повышается до 1.2 вес. % Li 2 O. Такие слюды могут быть классифицированы как литийсодержащие фенгиты-ферро-алюминоселадониты, они достаточно сильно отличаются по составу от протолитионитов или Li-Fe мусковитов, свойственных грейзеновым месторождениям.

Поведение микропримесей в слюдах редкометалльных месторождений ранее активно изучалось на пегматитовом материале [6]. Для фенгитов из редкометалльных метасомати-тов Тайкеу характерны повышенные содержания Nb, Rb, Pb, при этом в биотитах и мусковитах вмещающих пород содержания этих элементов снижаются на порядок. Количество значимых микропримесей в этих фен-гитах находится на обычном для редкометалльных месторождений уровне, отличаясь прежде всего пониженным содержанием цезия и повышенным — свинца. Содержание микро -примесей в слюдах вмещающих сланцев снижается с удалением от контакта. Характер приконтактового воздействия на вмещающие биотитовые сланцы рассматривался авторами ранее с использованием природного и экспериментального материалов [3].

Заключение. Для определения содержания лития в слюдах предварительную их классификацию по составам рекомендуется осуществлять на основании микрозондового анализа с использованием треугольной диаграммы в координатах Fe+Mg+Mn-F-Al/Si, которая позволит отнести состав к одной из трёх основных эволюционных серий литиевых слюд. При анализе слюд со специфическим составом (масутомилита, норришита, фторфенгита и др.) либо при необходимости точного и локального определения содержания лития, а также ряда генетически значимых микро -компонентов (Rb, Cs, Ba, Nb и др.) в слюде предлагается использовать метод LA-ICP-MS.

Фенгиты из редкометалльных ме-тасоматитов в рамках современной классификации могут быть идентифицированы как фенгиты-ферроалю-миноселадониты. Фенгиты содержат 0.5—0.7 вес. % Li 2 O, у фторфенгитов содержание оксида лития повышается до 1.2 вес. %. Детальные исследования не выявили слюд, близких по составу к протолитиониту и циннвальдиту.

Для фенгитов редкометалльных пород не характерна значимая эволюция составов в сторону биотитового или мусковитового миналов. В мусковитах вмещающих пород проявляется слабое увеличение содержания MgAl-селадо-нитового минала, которое обусловлено повышением давления при метаморфических процессах.