Слоевая структура межфазных областей в полимерных композитах и нанокомпозитах

Г.В. КОЗЛОВ и др. Слоевая структура межфазных областей в полимерных композитах и нанокомпозитах

Кроме того, использованы данные для композита на основе эпоксиполимера ЭДТ-10, наполненного коротким стекловолокном диаметром 9 мкм с массовым содержанием 65 масс. % (ЭП/стекловолокно) [7].

Экспериментальные результаты по определению характеристик межфазного слоя в дисперсно-наполненных нанокомпозитах бутадиен-стирольный каучук/наношунгит (БСК/наношунгит) получены методом наноиндентирования на приборе Nanotest 600 (Micro Materials, Великобритания). Наноструктура БСК/наношунгит исследована на атомно-силовом микроскопе Nano-DST (Pacific Nanotechnology, США). При массовом содержании наношунгита 37 масс. % диаметр агрегатов его частиц составлял 167 нм [8].

Как известно [4], толщину межфазного слоя l_мф можно определить в рамках фрактального анализа согласно уравнению:

^мф

cm

V ^cm )

2(d-d„)/d

где l_ст – длина статистического сегмента цепи полимерной матрицы, R_н – радиус частицы (агрегата частиц) наполнителя, d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3), d_n – размерность поверхности частицы наполнителя.

Величина l_ст определена согласно формуле [9]:

hm , где l0 – длина скелетной связи основной цепи, равная 0,154 нм для ПГЭ [10], С∞ – характеристическое отношение. Величины С∞ и dn для композитов ПГЭ/Гр приняты согласно данным работы [4].

Расчет согласно уравнению (1) дает для композитов ПГЭ/Гр величины l_мф в интервале 9–93 нм, тогда как данные электронной микроскопии предполагают вариацию этого параметра l^¹ в пределах 5,8–42,0 мкм, т.е. на три порядка больше. Следовательно, можно предположить, что по крайней мере в микрокомпозитах межфазные области имеют многослойную структуру, число слоев которой N_мф определяется как отношение:

1ЭЛ

-   _ ^мф

мф   т

^мф

Г.В. КОЗЛОВ и др. Слоевая структура межфазных областей в полимерных композитах и нанокомпозитах

Следует ожидать, что величина N_мф и, следовательно, толщина межфазной области, должна быть функцией структуры поверхности частицы наполнителя, с которой контактирует полимерная матрица в процессе формирования указанной области. На рис. 1 приведена зависимость N_мф от размерности поверхности частицы (агрегата частиц) наполнителя d_n в логарифмических координатах для рассматриваемых композитов. Как можно видеть, для микрокомпозитов ПГЭ/Гр и ЭП/ стекловолокно эта зависимость аппроксимируется общей линейной корреляцией, аналитически выражаемой следующим образом:

ln2V^=l,45 + ll,5(^-2).                                   (4)

Согласно уравнению (4) минимальная величина N_мф = 1,0 достигается при d_n = 1,874, т.е. при наличии пористой поверхности частиц наполнителя. Однако, из графика рис. 1 следует, что уравнение (4) корректно только для микрокомпозитов, а данные для нанокомпозита БСК/наношунгит не ложатся на общую корреляцию. Такое несоответствие предполагает необходимость учета размерного фактора, который является определяющим в первую очередь для нанокомпозитов [6]. Этот фактор можно учесть использованием реальной (фрактальной) площади контакта полимер-наполнитель S_к ^фр , определяемой следующим образом [11]:

S*^p = D^a²"^dn ,                                                          (5)

где а – масштаб измерения, который можно оценить из уравнения [12]:

a = 0,2D_H.                                                            (6)

На рис. 2 приведена зависимость N_мф от S_к ^фр в двойных логарифмических координатах для рассматриваемых композитов. Как можно видеть, в такой трактовке, т.е. при одновременном учете и структурного, и размерного факторов согласно уравнению (5), получена общая корреляция для микро- и нанокомпозитов, описываемая следующим соотношением:

ln^=0,54(lnsr+4,5).                                 (7)

Рассмотрим применение уравнения (7) для анализа межфазных областей в нанокомпозитах. Для нанокомпозита БСК/наношунгит

Г.В. КОЗЛОВ и др. Слоевая структура межфазных областей в полимерных композитах и нанокомпозитах

Рис. 1. Зависимость числа слоев в межфазных областях N _мф от размерности поверхности частиц наполнителя d _n в логарифмических координатах для ПГЭ/Гр-I (1), ПГЭ/Гр-II (2), ЭП/стекловолокно (3) и БСК/наношунгит (4)

Рис. 2. Зависимость числа слоев в межфазных областях N _мф от реальной площади поверхности частиц наполнителя S _к ^фр в двойных логарифмических координатах. Обозначения те же, что и на рис. 1.

D_н = 167 нм, d_n = 2,45 [8], и тогда расчет согласно уравнению (7) дает величину N_мф ≈ 2,4. На рис. 3 приведены обработанные по программе SPIP результаты сканирования поверхности указанного нанокомпозита. Как можно видеть, у одной поверхности частицы наношунгита может наблюдаться от одной до трех (в среднем – двух) ступенек, структурно идентифицируемых как межфазные слои. Характерно, что ширина этих ступенек (или l_мф ) примерно равна ширине первой (ближайшей к поверхности наночастицы) ступеньки. Таким образом, указанное наблюдение предполагает, что в рассматриваемом нанокомпозите формируются в среднем два межфазных слоя: первый – за счет взаимодействия поверхности частицы нанонаполнителя с эластомерной матрицей, в результате чего молекулярная подвижность в этом слое замораживается и его состояние уже является стеклообразным [8], а второй – за счет взаимодействия стеклообразного межфазного слоя с эластомерной полимерной матрицей. Таким образом, приведенные данные полностью

Г.В. КОЗЛОВ и др. Слоевая структура межфазных областей в полимерных композитах и нанокомпозитах

Рис. 3. Обработанное в SPIP изображение нанокомпозита БСК/наношунгит, полученное методом модуляции силы согласуются с оценкой Nмф согласно уравнению (7). Второй аспект относится к граничному значению Nмф = 1,0, т.е. к переходу от многослойных межфазных областей к однослойным. Для наночастиц такой граничной величиной принято считать (хотя и довольно условно) диаметр Dн ≈ 100 нм [6]. Для Dн ≈ 100 нм dn ≈ 2,25 [3] и тогда согласно уравнению (5) Sкфр ≈ 1,27х10–2. Далее согласно уравнению (7) при указанных выше параметрах получим Nмф ≈ 1,0. Выполненные оценки предполагают, что многослойная структура межфазных областей реализуется только в микрокомпозитах. Условие Nмф ≈ 2,4 для нанокомпозита БСК/наношун-гит обусловлено агрегацией исходных частиц наношунгита, поскольку их диаметр равен 40 нм [8].

В настоящей работе исследована многослойная структура межфазных областей полимерных композитов (нанокомпозитов). Показано, что толщину одного такого слоя можно оценить в рамках фрактального анализа. Число слоев межфазной области определяется двумя факторами: структурой поверхности частиц (агрегатов частиц) наполнителя и размерным фактором. Многослойность межфазных областей возможна только для полимерных микрокомпозитов.

Г.В. КОЗЛОВ и др. Слоевая структура межфазных областей в полимерных композитах и нанокомпозитах

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М. Слоевая структура межфазных областей в полимерных композитах и нанокомпозитах // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2012, Том 4, № 4. C. 28–35. URL: magazine/nb/ (дата обращения: ______________).

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Kozlov G.V., Yanovskiy Y.G., Yakhyaeva K.S., Magomedov G.M. The layered structure of interfacial regions in polymer composites and nanocomposites. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroitelstvo». 2012, Vol. 4, no. 4, pp. 28–35. Available at: (Accessed _________ ____). (In Russian).