Смазочное действие олигоорганосилоксановых жидкостей, используемых в качестве дисперсионных сред пластичных смазочных материалов в транспортных системах

Введение. Актуальной проблемой для современных транспортных систем является разработка моторных, трансмиссионных, гидравлических масел, пластичных смазочных материалов, охлаждающих, тормозных, амортизаторных жидкостей, обеспечивающих без их замены длительную работу двигателей, механизмов и агрегатов трансмиссий, узлов трения, систем охлаждения, тормозов, амортизаторов в широком интервале низких и высоких температур.

Значительный интерес для решения данных задач представляют олигоорганосилоксано-вые жидкости [1—4]. Они обладают низкими температурами потери текучести — при -60 … -130 °С, высокой термостойкостью (200—350 °С), низким давлением насыщенных паров 133…0,133 мкПа, малой летучестью. Имеют пологую вязкостно-температурную характеристику, обладают значительной сжимаемостью и высоким давлением затвердевания, малым поверхностным натяжением (18…26 мН/м), высокой подвижностью, малой зависимостью от скорости сдвига, химической инертностью, слабой горючестью. Олигоорганосилоксановые жидкости используют в качестве смазочных масел, дисперсионных сред пластичных смазочных материалов, вазелинов и паст, жидких рабочих сред, теплоносителей, разделительных жидкостей, антивспенивателей в различных приборах и механизмах в космической технике, самолётостроении, автомобилестроении, машиностроении, приборостроении.

Широкое применение олигоорганосилоксанов ограничивается их высокой стоимостью, удовлетворительными смазочными свойствами при трении пар цветной металл — сталь, полимер-сталь и низкими смазочными свойствами при трении пары сталь — сталь, чугун — сталь. Несмотря на успехи в области синтеза олигоорганосилоксановых жидкостей различного состава и структуры, подбора присадок механизм смазочного действия данных соединений изучен недостаточно.

Целью настоящей работы является анализ существующих представлений о механизме смазочного действия олигоорганосилоксановых жидкостей, используемых в качестве дисперсионных сред пластичных смазочных материалов, при граничном режиме трения, который реализуется в трибосопряжениях транспортных систем. Выявить факторы, влияющие на механизм смазочного действия олигоорганосилоксановых жидкостей. Провести испытания олигоорганосилоксановых жидкостей, содержащих молекулы различного строения и состава.

Представления о механизме смазочного действия олигоорганосилоксановых жидкостей. Эффективность смазочного действия олигоорганосилоксановых жидкостей определяется зависимостью их вязкости от давления, скоростью сдвига в контакте трущихся пар, механическими свойствами металлов [5]. Исследование смазочных свойств олиготрифторпропилметилсилок-сана и олигодиметилсилоксана на машине трения показали, что эффективность их смазочного действия определяется реологическими характеристиками, соотношением между этими характеристиками и механическими свойствами металлов трущихся пар. Методом электронографических исследований не было установлено присутствие ориентированных слоёв молекул олигоорганоси-локсанов на поверхностях металлов в трибосопряжениях.

Плохие смазочные свойства олигоорганосилоксанов связывают с их неспособностью образовывать на трущихся поверхностях эластогидродинамическую плёнку достаточной толщины и объясняют тем, что последние не образуют ориентированных плотноупакованных слоёв типа «частокола», а склонны располагаться в силу специфических особенностей природы и строения — спиралевидной конфигурации их молекул на поверхности металлов «плашмя». Благодаря высокой поляризуемости связи Si — O — Si теоретически каждая из этих групп может быть центром аттракционного взаимодействия с поверхностью твёрдой фазы, что обуславливает горизонтальную ориентацию этих молекул при адсорбции [7].

При движении от поверхности подложки вглубь жидкости ослабевает влияние силового поля твёрдой фазы и происходит разрушение полимолекулярного граничного слоя. Ориентация молекул меняется, что приводит к увеличению вязкости, которое наблюдалось при толщине слоя свыше 2…3 нм. Выше 15…20 нм вязкость падает вследствие свёртывания молекул в клубки и далее остаётся постоянной в исследуемых пределах толщин, соответствуя таковой в объёме жидкости. Влияние силового поля твёрдой фазы не ограничивается мономолекулярным слоем, а распространяется вглубь жидкости, меняя её структуру и свойства.

На поверхностях трения при смазывании олигодиметилсилоксановыми жидкостями были обнаружены [8] поперечно-сшитые плёнки, образование которых объяснено окислительным отщеплением боковой алкильной цепи, а смазочная способность — частично наличием эластогид-родинамики, частично образованием полимерной лаковой плёнки.

По мнению других авторов, между металлом трущейся пары могут существовать плёнки двух типов: одни образуются благодаря отщеплению боковых радикалов олигодиметилорганоси-локсанов и поперечному сшиванию, другие — взаимодействием силоксановой связи с металлической поверхностью.

В олигоорганосилоксанах введение хлора в фенильную группу (ХС-2-1, ХС-189, ХС-191, ХС-193, ХС-196) [10]:улучшает их смазочные свойства и уменьшает горючесть; при введении атомов фтора в γ-положении к атому кремния повышаются термостойкость и полярность молекул; при введении тиенильной (–C 4 H 3 S)-группы повышается смазочная способность при сохранении термо- и морозостойкости.

Полагают [3, 4, 9, 10], что атомы хлора в фенильной группе олигохлорсилоксана активируются в горячих точках трибосопряжения при трении пары металл — металл. Атомы хлора с металлом образуют тонкую плёнку хлорида металла на поверхности, что способствует снижению сил трения и предотвращает заедания. Лучшими смазочными свойствами олигоорганосилоксаны обладают при общем содержании хлора 8—16 % (масс.), что соответствует четырём монохлорфенильным или двум дихлорфенильным радикалам.

Улучшенными смазочными свойствами обладают олигометил-γ-трифторпропилсилоксаны (ФС-Т-5, ФС-61, ФС-107, ФС-169, ФС-328) [3, 4, 11]. Линейные олигометил-γ-трифторпропил-силоксаны имеют худшие смазочные свойства по сравнению с разветвлёнными олигодиметил (ме-тил-γ-трифторпропил) силоксанами. При одинаковой молекулярной массе и содержании фтора плотность упаковки молекул с объёмными радикалами на концах цепи существенно меньше, чем в олигомерах с γ-трифторпропильными радикалами в средних звеньях цепи, и проявляются лучшие смазочные свойства.

Введение атомов фтора в обрамляющие радикалы улучшает смазочные свойства олигоор-ганосилоксанов вследствие увеличения полярности их молекул и адсорбционного пластифицирования трущихся поверхностей. Возможно также дегалогенирование боковых радикалов олигоор-ганосилоксанов и образование фторидов металлов.

У олигометил-γ-трифторпропилдихлорфенилсилоксанов, содержащих одновременно атомы хлора и фтора в молекулах при трении пары сталь-сталь, был обнаружен синергизм их смазочного действия [4]. Смешанные олигомеры, содержащие в составе молекул одновременно хлорфенильные и метил-γ-трифторпропильные радикалы, обладают улучшенными смазочными свойствами.

Повышенную смазочную способность имеют олигоорганоалкоксисилоксаны [3, 4], содержащие алкокси-группы (–ОС n Н m ) с числом углеродных атомов выше 5—6. Реакционная способность связи >Si–O–C< олигомера в значительной степени зависит от природы заместителей у атома кремния. Термическая стабильность олигоорганоалкоксисилоксанов зависит от природы заместителей у атомов кремния и алкокси-группы, а смазочные свойства зависят от наличия алкокси-группы.

Олигометил- и олигофенилфторалкоксисилоксаны обладают малой зависимостью плотности от температуры, низкими значениями коэффициента объёмного расширения. Наличие атомов фтора в алкокси-группах ещё более повышает полярность связи >Si–O–C<, стабильность к гидролитическому расщеплению, улучшает их смазочные свойства. Улучшенными смазочными свойствами обладают олиготиенилфторалкоксисилоксаны, что объясняется синергетическим влиянием присутствия в молекулах олигомера атомов серы и фтора.

На долговечность трибосопряжений, смазанных олигоорганосилоксановыми жидкостями, существенную роль играет формирование граничных смазочных слоёв на металлической поверхности. В реальных условиях поверхность металла представляет собой сложную систему оксидов, адсорбированных слоёв газов и воды, на которых, в свою очередь, адсорбируются слои полярных и неполярных молекул смазочных материалов [12].

В плоскости действия твёрдой фазы, по-видимому, происходит резкое нарушение конформационного равновесия в сторону разворачивания молекулярных клубков и последующая ориентация развёрнутых цепей в плоскости подложки. Благодаря высокой поляризуемости связи Si–O каждая из этих групп может быть центром актракционного взаимодействия с поверхностью твёрдой фазы, что обуславливает горизонтальную ориентацию этих молекул при адсорбции.

На смазочные свойства олигоорганосилоксанов оказывает влияние плотность упаковки молекул в граничных смазочных слоях. Молекулы олигоорганосилоксанов благодаря вращению боковых радикалов вокруг связи Si–O, по-видимому, не смогут сближаться на близкое расстояние, что приводит к образованию рыхлой упаковки молекул. Величина радикала также будет влиять на образование плотноупакованных граничных слоёв. При большой величине объёмного радикала разворачивание в поле твёрдой поверхности будет затруднено, что также ухудшит образование плотноупакованных смазочных слоёв и приведёт к потере гибкости молекул.

Горизонтальная ориентация молекул олигоорганосилоксанов, свобода вращения вокруг связи Si–O и Si–C, лабильность углов между атомами кремния и кислородом и, как следствие, невозможность образования плотноупакованных граничных смазочных слое являются причиной того, что олигоорганосилоксаны не могут образовывать граничные смазочные слои высокой несущей способности. При действии осевых нагрузок и скоростей при трении происходит пенетрация микронеровностями контактирующих поверхностей граничных смазочных слоёв и образование металлического контакта. Контактирование поверхностей, по-видимому, определяет физикохимические процессы, происходящие в сопряжениях при смазывании олигоорганосилоксанами.

Выдвинуто предположение о механоокислительной деструкции, объясняющее механизм смазочного действия олигоорганосилоксанов [13, 15]. Согласно данному предположению, низкие смазочные свойства объясняются невозможностью образовывать плотноупакованные слои высокой нагрузочной способности. При трении контактирующих поверхностей, в результате развивающихся процессов схватывания, в олигоорганосилоксанах накапливаются мелкодисперсные продукты износа, вызывающие нарушение сплошности граничного слоя и способствующие ещё более интенсивному контактированию трущихся поверхностей. Непрерывно накапливающиеся продукты при действии на них нагрузок вызывают механическую деструкцию молекул олигоорга-носилоксанов. Окислительная деструкция происходит под действием температур, возникающих при трении и действующих извне. Продукты схватывания контактирующих поверхностей и механоокис-лительной деструкции могут действовать как абразив, вызывая износ трущихся поверхностей. Материалы и методики исследований. Проводили сравнительные испытания олигоорганоси-локсановых жидкостей: олигоэтилсилоксановой — 132-25, олигодиметилсилоксановой — ПМС-200, олигометилфенилсилоксановой — ПФМС-4, содержащих в своём составе соответственно этильные, метильные, метилфенильные радикалы, а также гетероатомы фтора в алифатическом радикале — ФС-328/300, гетероатомы хлора в ароматическом радикале — ХС-2-1ВВ; гетероатомы серы в тиенильном радикале — ПМТС-2/250ВВ.

Испытания олигоорганосилоксанов проводили по методике комплексной сравнительной оценки смазочной способности масел на четырёхшариковой машине трения при одинаковых нагрузках [14]. Опыты проводили с использованием шаров диаметром 12,7 мм из стали ШХ15 НRС 60-62, при скорости вращения шпинделя 1000 мин^-1 ( V = 0,41 м/c). Оценку смазочных свойств олигоорганосилоксанов: несущей способности — критической нагрузки заедания Р к , противозадирных свойств при Р ≥ Р к , нагрузки начала сваривания шаров Р с проводили, испытывая их в течение 1 мин. при нанесении плёнки смазочного материала на поверхности испытуемых шаров, устанавливаемых в зажимном устройстве четырёхшариковой машины трения. Испытания проводили при температуре 15—24 °С и последовательном увеличении осевой нагрузки на 200 Н, начиная с 200 Н. В области критических нагрузок осевую нагрузку увеличивали или уменьшали на 200—100 Н. Противоизносные, антифрикционные свойства олигоорганосилоксанов, а также температуру оценивали в объёме данных жидкостей при испытании в течение 1 часа при одинаковых осевых нагрузках.

Исследование продуктов износа проводили на электронном микроскопе УЭМВ-100К. Готовили бесструктурные плёнки 1—5 %-го коллодия в амилацетате. Необходимую толщину плёнок получали путём нанесения капли раствора на водную поверхность. Приготовленные плёнки наносили на объектные сетки и просушивали на воздухе. Для исследования продуктов износа их наносили из раствора толуола на приготовленные плёнки. Продукты износа изучали на просвет и в режиме микродифракции.

Для исследования изменений, происходящих с олигоорганосилоксанами в процессе испытаний, сравнивали ИК-спектры эталона (неиспытанных) и испытанных олигоорганосилоксановых жидкостей при осевых нагрузках меньше равных и более Р К . Исследования изменений в структуре олигоорганосилоксанов проводили на двухлучевом ИК-спектрометре UR-20. Съёмку ИК-спектров проводили с жидкостей, приготовленных в виде 5 %-го раствора в четырёххлористом углероде с компенсирующей кюветой, содержащий чистый растворитель.

Результаты испытаний и их обсуждение. Несущая способность и противозадирные свойства олигометил — 132-25; олигодиметил — ПМС-200; олигометилфенил — ПФМС-4 силоксанов; оли-гометилфтор — ФС-328/300; олигохлорфенил — ХС-2-1ВВ; олигометилтиенил — ПМТС-2/250 ВВ силоксанов при ступенчатом увеличении осевой нагрузки приведены на рис. 1, а, б. Критические нагрузки заедания РК для жидкостей соответственно равны 132-25 — 320 Н, ПМС-200 — 290 Н, ПФМС-4 — 80 Н, ФС-328/300 — 490 Н, ХС-2-1ВВ — 330 Н ПМТС-2/250 ВВ —280 Н. Различие в критических нагрузках при испытании олигоорганосилоксанов объясняются различной структурой радикалов, обрамляющих силоксановую цепь. По степени ухудшения смазочных свойств олигоор-ганосилоксановые жидкости располагаются в следующей последовательности: содержащие этильные (132-25), метильные (ПМС-200), фенильные (ПФМС-4) радикалы (рис. 1, а, кривые 1, 2, 3). Введение гетероатомов фтора в алифатический радикал на концах силоксановой цепи — ФС-328/300 (рис. 1, б, кривая 1) увеличивало несущую способность по сравнению с олигоэтил-(320 Н), олигометил- (290 Н) силоксановыми жидкостями до 490 Н. Введение гетероатомов хлора в фенильный радикал — ХС-2-1ВВ (рис. 1, б, кривая 2) улучшало несущую способность и противозадирные свойства олигоорганосилоксана по сравнению с ПФМС-4, не содержащего гетероатомов хлора, с 80 Н до 330 Н. Олигоорганосилоксан ПМТС-2/250 ВВ с гетероатомами серы в тиенильном радикале (рис. 1, б, кривая 3) имеет наибольшую несущую способность — 900 Н.

а)                                                                  б)

Рис. 1. Несущая способность и противозадирные свойства: а: 1 — олигометил — 132-25; 2 — олигодиметил — ПМС-200;

3 — олигометилфенил — ПФМС-4 силоксанов; б: 1 — олигометилфтор — ФС-328/300; 2 — олигохлорфенил-ХС-2-1ВВ; 3 — олигометилтиенил — ПМТС-2/250 ВВ силоксанов; а — линия упругой деформации по Герцу

Содержащие этильные (132-25), метильные (ПМС-200), фенильные (ПФМС-4) радикалы — рис. 1, а , кривые 1, 2, 3. Введение гетероатомов фтора в алифатический радикал на концах силоксановой цепи — ФС-328/300 (рис. 1, б , кривая 1) увеличивало несущую способность по сравнению с олигоэтил- (320 Н), олигометил- (290 Н) силоксановыми жидкостями до 490 Н. Введение гетероатомов хлора в фенильный радикал — ХС-2-1ВВ (рис. 1, б , кривая 2) улучшало несущую способность и противозадирные свойства олигоорганосилоксана по сравнению с ПФМС-4, не содержащего гетероатомов хлора, с 80 Н до 330 Н. Олигоорганосилоксан ПМТС-2/250 ВВ с гетероатомами серы в тиенильном радикале (рис. 1, б , кривая 3) имеет наибольшую несущую способность — 900 Н.

Нагрузки начала сваривания шаров у ФC-328/300, ХС-2-1ВВ и ПМТС-2/250 ВВ cоставляли соответственно 1100 Н, 1300 Н, 1500 Н. В то время как у 132-25, ПМС-200, ПФМС-4 эти нагрузки составляли — 1000 Н, 1200 Н, 850 Н. Из табл.1 следует, что при сравнительных испытаниях в течение 1 часа при осевых нагрузках 150 Н и 300Н наилучшими противоизносными свойствами обладали олигоорганосилоксановые жидкости ПМС-200, ФС-328/300, ХС-2-1ВВ, ПМТС-2/250 ВВ.

Улучшение несущей способности, противозадирных, противоизносных и антифрикционных свойств ПМС-200 объясняется возможностью образования поперечно-сшитой плёнки, при окислительным отщеплением боковой алкильной цепи; ФС-328/300, ХС-2-1ВВ, ПМТС-2/250 — образова- нием электронно-донорно-акцепторных комплексов (ЭДА) и, соответственно, фторидов, хлоридов железа, бистиенил железа.

Таблица 1

Противоизносные свойства олигоорганосилоксанов при одинаковых нагрузках

Смазочный материал	Условия смазывания	Осевая нагрузка
		150 Н			300 Н
		Диаметр пятна износа, мм	Коэффициент трения	Температура жидкости в ванне при установившемся режиме, °С	Диаметр пятна износа, мм	Коэффициент трения	Температура жидкости в ванне при установившемся режиме, °С
132-35	В жидкости	0,72	0,07-0,25	36	1,37	0,04-0,31	62
ПМС-200	-«-	0,61	0,18-0,11	38	0,76	0,12-0,16	65
ПФМС-41	-«-	0,94	0,05-0,21	34	3,06	0,12-0,45	47
ХС-2-1ВВ	-«-	0,57	0,21-0,11	39	1,05	0,20-0,10	63
ФС-328/300	-«-	0,91	0,06-0,10	43	1,28	0,09-0,20	70
ПМТС-2/250ВВ	-«-	0,62	0,11-0,06	36	0,72	0,16-0,05	46

Общим недостатком всех испытуемых жидкостей является образование при осевых нагрузках меньших и больших критической Р К при длительных испытаниях продуктов старения. Для исследования изменений, происходящих с молекулами олигоорганосилоксанов, сравнивали ИК-спектры эталона (неиспытанных) и испытанных при осевых нагрузках меньших, равных и больших критической нагрузки. Результаты исследований приведены на рис. 2.

а)                                            б)                                         в)

Рис. 2. ИК-спектры после испытания при различных осевых нагрузках: а — олигоэтилсилоксановой жидкости 132-35: 1 — эталон; 2 — Р = 150 Н; 3 — Р = 300 Н; б — олигодиметилсилоксановой жидкости ПМС-200: 1 — эталон; 2 — Р = 300 Н; 3 — Р = 500 Н; в — олигометилфенилсилоксановой жидкости ПФМС-4: 1 — эталон; 2 — Р = 80 Н; 3 — Р = 200 Н

Расшифровка ИК-спектров олигоэтилсилоксановой жидкости 135-25 эталона (неиспытанной) и отработанной, испытанной при осевых нагрузках 150 Н, 300 Н, показала, что ИК-спектры после испытаний имели ту же качественную картину, что указывает на отсутствие изменений в молекулах жидкости. При исследовании олигометилсилоксановой жидкости ПМС-200 при осевых нагрузках 300 Н и 500 Н происходило некоторое увеличение интенсивности поглощения полосы 1265 см-1 по отношению к полосе 1010—1130 см-1. Аналогичное увеличение интенсивности поглощения наблюдалось при испытании жидкости ПФМС-4 при осевых нагрузках Р = 80 Н; Р = 200 Н, где обнаружено увеличение интенсивности поглощения полос в области 1265 см-1, 1430 см-1 по отношению к области 1030—1130 см-1.

Увеличение интенсивности поглощения полос, соответствующих связи Si–C, по отношению к связи Si–O, можно объяснить разрывом связи Si–О. Однако прирост интенсивности поглощения полос соответствующей связи Si–C относительно Si–О невелик. Это указывает на то, что количество молекул с разорванными связями невелико и в механизме смазочного действия олигооргано- силоксанов продукты их деструкции, по-видимому, играют второстепенную роль.

Методом ИК-спектроскопии не был установлен разрыв связи Si–С. Разрыв последней был установлен наличием в испытанных жидкостях альдегидов, образующихся при атаке кислорода окружающей среды на боковые радикалы. В отработанную жидкость 132-25, растворённую в этиловом спирте и подкислённую соляной кислотой, вводился 2,4-динитрофенилгидрозон уксусного альдегида. При температуре плавления кристаллического вещества, отделённого от жидкой фазы, равной 144—145 °С, образовался 2,4-динитрофенилгидрозон уксусного альдегида. Проведён- ные исследования показали, что олигоорганосилоксаны в процессе граничного трения претерпевают механоокислительную деструкцию, которая протекает с разрывом связи Si–О и Si–C [13].

в)

Рис. 3. Электронные микрофотографии и электронограммы продуктов износа после испытаний: а — олигоорганоэтилси-локсановой жидкости 132-25 при осевой нагрузке Р = 300 Н; б — олигодиметилсилоксановой жидкости ПМС-200 при осевой нагрузке Р = 500 Н; в — олигометилфенилсилоксановой жидкости при осевой нагрузке Р = 200 Н

На электронном микроскопе УЭМВ-100К исследовали продукты износа олигоорганосилок-сановых жидкостей 132-25, ПМС-200, ПФМС-4.

На рис. 3, а , б в приведены микрофотографии и электронограммы продуктов износа, образующихся в жидкостях, которые представляли собой мелкодисперсные частицы. Об этом свидетельствуют размытые кольца электронограмм продуктов износа, образующихся в жидкостях 13225, ПМС-200, ПФМС-4 (рис. 3, а , б ), что вызвано ультрадисперсной нерегулярной структурой, сходной с аморфным состоянием с размерами кристаллов менее 10 нм.

При испытании ПФМС-4 при осевой нагрузке 200 Н продукты износа представляли собой агрегатированные частицы, отдельные из которых имели вид лепестков (рис. 3, в ). При расшифровке электронограмм продуктов износа установлено, что они содержат α-Fe, γ-Fe. Наличие α-Fe в продуктах изнашивания указывает на возможность при трении пары сталь-сталь выделения тепла, достаточного для нагрева локальных объёмов металла выше критической точки α → γ превращения, а также на возможность протекания окислительных процессов в олигоорганосилокса-новых жидкостях.

Заключение. На основании анализа механизма смазочного действия, выявленного в результате изучения литературных данных и проведённых исследований, можно сделать вывод, что основными факторами, влияющими на смазочные свойства олигоорганосилоксановых жидкостей, являются: их реологические свойства; способность образовывать граничные смазочные слои и плёнки на трущихся поверхностях; материалы трибосопряжений и оксидные плёнки на контактирующих поверхностях; дисперсность продуктов изнашивания; механическая деструкция радикалов и молекулярных цепей; термоокислительная стабильность, способность адсобционного пластифицирования поверхностей трибосопряжений; состав газовой среды; длина и структура радикалов в середине и на концах силоксановых молекул; гибкость силоксановых цепей; плотность упаковки и полярность силоксановых цепей с обрамляющими радикалами; прививка силоксановых цепей на трущихся поверхностях; сшивка силоксановых цепей.

Для повышения смазочных свойств олигоорганосилоксановых жидкостей необходимо вводить добавки, повышающие нагрузочные и смазочные свойства их граничных слоёв и предотвращающие непосредственное контактирование трущихся поверхностей трибосопряжений.