Собиратель для медно-мышьяковистых руд

Скарновая шеелит-сульфидная руда месторождения Восток-2 относится к комплексным рудам. Наряду с основным шеелитовым концентратом на Приморской обогатительной фабрике (ПОФ) выделяется медный концентрат, в котором концентрируются медь и благородные металлы: золото и серебро. В настоящее время при обогащении руд, перерабатываемых на ПОФ, актуальным остается повышение извлечения ценных минералов за счет усиления контрастности разделения сульфидных минералов в коллективном цикле и депрессии арсенопирита в цикле селекции. Вследствие чего увеличивается доля выпуска кондиционного медного концентрата с массовой долей Cu - 16 %, As ≤ 1,0 %.

Решение этих задач в первую очередь можно осуществить подбором как известных, так и созданием новых более эффективных реагентов на основе существующей теории и практики применения реагентов, представленных в работах [1–5, 6–13] и других изданиях.

Приведем основные показатели работы ПОФ за 2020 год: массовая доля в руде: Cu – 0,21 %, Au – 0,59 г/т, Ag – 3,7 г/т, в медном концентрате – соответственно 16,3 %, 33,0 г/т, 280 г/т, извлечение – 67,6, 44,7, 50,1 %. Средняя массовая доля мышьяка в рудах текущей переработки составляет 0,10 %, пределы колебаний 0,04–0,25 %, в медном концентрате – соответственно 0,70–2,32 %.

Для тестирования собирательных свойств новой группы реагентов отобрана ше-елит-халькопирит-пирротиновая руда с массовой долей основных компонентов: WO 3 – 0,65 %, Cu – 0,22 %, Au – 1,6 г/т, Ag – 1,16 г/т, As – 0,007 %, S – 4,9 %.

Ранее, авторами статьи при подборе собирателей для медно-мышьяковистых руд из класса водорастворимых соединений на основе диалкилдитиофосфатов была использована концепция влияния поверхностной активности и гидрофобизирующей способности реагента на флотационные свойства [14, 17], которая позже была применена для создания собирателя при флотации серебросодержащих руд [17]. Данное исследование является продолжением развития этого направления при использовании новых водорастворимых собирателей на основе диалкилдитиофосфатов. Кроме того, были получены высокие показатели извлечения меди при близком качестве концентратов по содержанию мышьяка с использованием композиции водорастворимых реагентов на основе диалкилдитиофосфатов и реагентов с тиоамидными группами [15].

2020;5(4):297-306

МИСиС

Это обусловило выбор группы собирателей для новых исследований: БТФ-15221, показавший по данным ООО «Механобр-ОР» и «Квадрат плюс» положительные результаты при флотации ряда медных и золотых руд, БТФ-271, являющийся аналогом применяемого ИМА-И413, и в качестве неионогенного собирателя – Реафлот-277, включающий в свой состав образец 179, испытанный ранее с положительным результатом.

Материалы и методы исследования

Методика определения гидрофобизиру-ющей способности водорастворимых собирателей . Определение гидрофобизирующей способности (г.с.). водорастворимых собирателей выполнено по уточненной методике по сравнению с ранее приведенной в работе [17].

Исходные концентрации растворов: 2 %-ный водный раствор диалкилдитиофос-фатного собирателя со значением рН раствора 10,5, которое контролировалось рН-метром, 0,2 н (нормальный) раствор сульфата цинка, 0,1 н раствор едкого натра, 0,1 н раствор три-лона Б и аммиачный буферный раствор.

Методика определения: к 10 мл водного раствора собирателя приливали 10 мл раствора сульфата цинка, при этом образуется диалкилдитиофосфат цинка, который выпадает в виде осадка или мазеобразного продукта, добавляли 3 г хлористого натрия (активность 100 %), размешивали стеклянной палочкой до растворения соли. Суспензию отстаивали

1–2 ч. После этого ее фильтровали через бумажный складчатый фильтр (синяя лента). Отбирали ½ часть раствора, добавляли 5 мл аммиачного буферного раствора и титровали раствором трилона Б в присутствии индикатора эриохром черного до перехода розовой окраски в синюю. Расчет г.с. производился по формуле, приведенной в работе [17].

Лабораторные исследования на руде и фабричных продуктах. Оценка флотационных свойств собирателей выполнена на пробах фабричного питания сульфидной флотации и на руде (хвосты керновых проб технологического картирования), приготовленной в лабораторных условиях (дробление до 2 мм, измельчение до 80 % класса –80+0 мкм, при этом количество шламов в руде соответствовало количеству шламов в фабричном питании сульфидного цикла). Гранулометрический состав питания флотации для лабораторной руды представлен в табл. 1.

Следует отметить, что в отличие от лабораторных условий в фабричном питании при одном соотношении шламов существенно возрастает доля крупных классов +160 мкм по выходу с 1,76 % (лаб. условия) до 18,9 % и распределению: Cu – до 4,4 %, As – 12,1 %, S – 8,0 % за счет перераспределения из средних классов –80+15 мкм. Это необходимо учитывать при прогнозировании результатов в промышленных условиях.

Таблица 1

Распределение основных элементов в питании сульфидной флотации по классам крупности при лабораторном измельчении

Классы, мкм	Выход %	Массовая доля, %			Извлечение, %
		Cu	As	S	Cu	As	S
Питание сульфидной флотации (лабораторное измельчение руды)
+250	0,76	0,15	0,009	5,56	0,53	1,03	0,86
–250+160	1,00	0,10	0,008	2,93	0,47	1,21	0,60
Итого: +160	1,76	0,12	0,008	4,07	1,00	2,24	1,45
–160+80	18,21	0,16	0,008	4,17	13,67	22,00	15,42
–80+15	58,54	0,23	0,006	5,89	63,15	53,04	70,03
–15+0	21,49	0,22	0,060	3,00	22,18	22,72	13,09
Итого: –80+0	80,03	0,23	0,007	5,11	85,33	75,76	83,12
Руда	100,00	0,21	0,007	4,92	100	100	100

2020;5(4):297-306

МИСиС

В классах крупнее 80 мкм отмечается наличие сростков халькопирита с кварцем, пирротином, при этом с уменьшением крупности зерен доля сростков снижается, сростки становятся более мелкие, закрытые и сложные, с ассоциацией сразу нескольких минералов – кварц-пирротин-халькопирит. В классе тоньше 80 мкм сростки отсутствуют.

Схема тестирования указанных собирателей включала коллективный цикл: основную, контрольную сульфидные флотации ( t = 10 мин), перечистку объединенного сульфидного концентрата ( t = 5 мин); медный цикл: основную, контрольную медные флотации ( t = 10 мин) и две перечистки медного концентрата ( t = 10 мин). Объем камер флотома-шин – 1,0-0,5-(0,3; 0,2; 0,1) л, объем камер в перечистке зависел от выхода объединенного сульфидного концентрата. Масса навесок в открытом цикле при тестировании изменялся в пределах от 0,5 до 1,0 кг, замкнутый цикл состоял из 6 одно килограммовых навесок, расчет сделан по последним трем навескам.

Опыты выполнены на водопроводной воде (рН 6,8) и технической (рН 8,6, взвеси 5,3–7,7 г/л). Ионный состав технической воды, мг/л: сульфат-ионы – 800, катионы меди – 0,06, цинка –0,022, молибдена – 0,003, мышьяка – 0,02, вольфрама – 0,004, кремния – 3,0, железа – 30.

Реагентный режим тестов: жидкое стекло (100+50) г/т (основная флотация и перечистка – для снижения потерь шеелита с сульфидами; агитация пульпы с реагентом tаг = 2 мин), переменный сульфидный собиратель (15(45) +5 (15)) г/т в основную и контрольную флотации (tаг = 0,5 мин), сосновое масло в основную флотацию 10 г/т (tаг = 1 мин). Селекция коллективных концентратов: активированный уголь (С) – 50–100 г/т (tаг = 10 мин), тринатрийфосфат (ТНФ) – (50+25) г/т (основная флотация и I перечистка, tаг = 5 мин). На фабричных продуктах для усиления депрессии мышьяка медные перечистки проводились в среде железного купороса, рН пульпы 7,3–6,5. Исходное рН пульпы основной медной флотации и перечисток составляло 8,0–8,8.

Следует отметить, что согласно данным технологического баланса ПОФ по стандартной технологии обогащения на смеси реагентов ИМА-И413п + Кх бут потери халькопирита на 60 % связаны с хвостами коллективного цикла (массовая доля Cu – 0,036 %) и на 40 % с хвостами медной селекции (массовая доля Cu – 0,75 %). По крупности потери меди обусловлены на 10 % от общих потерь крупным классом +160 мкм, на 40 % флотационным классом –160+15 мкм и на 50 % шламами менее 15 мкм. Мышьяк практически полностью депрессируется в шламах, в медный концентрат переходит крупнее 15 мкм.

Использование комбинации ИМА-И413п и Кх бут приводит к повышению извлечения халькопирита на 1–2 % относительно диалкилдитиофосфата, но при этом возрастает флотоактивность арсенопирита. В перечист-ных операциях в промышленных условиях работают на пониженных уровнях пульпы во флотомашине, что способствует уменьшению содержания мышьяка в концентрате, но существенно повышает его количество в циркуляции питания селекции. Все это обусловливает необходимость поиска новых собирателей, сочетающих высокую активность к меди и селективность к арсенопириту.

Результаты флотационных опытов

На первой стадии тестирования опыты выполнены на питании ПОФ на технической воде (взвеси 5,3 г/л) до получения сульфидных концентратов с использованием всех образцов, намеченных к испытаниям. Массовая доля основных компонентов в питании флотации, %: Cu – 0,24, As – 0,08, S – 3,14. На рис. 1 представлены лучшие результаты из серии по определению оптимального расхода для каждого собирателя.

2020;5(4):297-306

МИСиС

Национальный исследовательский технологически й университет

Рис.1. Диаграмма выхода коллективного концентрата и извлечения в него меди, мышьяка и серы на исследуемых образцах сульфидных собирателей, г/т:

1 – образец 275 (200 + 80); 2 – образец 276 (200 + 80 ; 3 – ИМА-И413п (45 + 5); 4 – образец 277 + ИМА-И413п (40 + 10, соотношение 1:1); 5 – образец 277 (45 + 5); 6 – Кх бут (60 + 20); 7 – БТФ-15221 (35 + 5); 8 – БТФ-271 (45 + 5)

При выходе сульфидного концентрата 3,8–4,6 % на образце 277 и комбинации реагентов ИМА-И413п + обр. 277 (1:1) получен относительно стандартного собирателя прирост извлечения меди на 3–5 % с селективностью по отношению к арсенопириту, близкой к стандартному режиму. При использовании БТФ 15221 и 271 при выходе 4,5–6,6 % достигнут максимальный прирост извлечения меди (6–8 %) при увеличении извлечения мышьяка в пределах 9–18 % относительно ИМА-И413п, однако, селективность процесса была выше, чем с использованием комбинации стандартного реагента ИМА-И413п и Кхбут. Извлечение пирротина, основного сульфидного минерала, определяющего извлечение серы, для всех новых образцов колеблется в пределах от 20 до 40 %, для Кхбут составляет 58,4 % и для ИМА-И413п – 39,7 %.

На основе тестов по оценке флотационной активности реагентов для этапа заключительных экспериментов выбраны собиратели БТФ 15221, 271 и комбинация ИМА-И413п с образцом БТФ- 277 в соотношении 1:1. Результаты заключительных замкнутых опытов до получения медного концентрата представлены в табл. 2.

Таблица 2

Показатели обогащения испытанных собирателей по медному концентрату

Номер опыта	Собиратель, г/т	Медный концентрат
		Выход, %	Массовая доля, % г/т				Извлечение, %
			Cu	As	Au	Ag	Cu	As	Au	Ag
Халькопирит-пирротиновая лабораторная руда, водопроводная вода
Массовая доля в руде Cu – 0,22 %, As – 0,007 % (Cu:As = 31,4:1), Au – 1,6 г/т, Ag – 1,16 г/т
1	ИМА-И413п 30	0,84	16,00	0,10	54,20	56,00	61,09	12,00	28,46	40,55
2	БТФ 15221   30	0,90	18,53	0,07	57,80	67,00	75,80	9,00	32,51	51,98
3	БТФ 15221  40	0,95	17,67	0,09	71,70	64,50	76,30	12,21	42,57	52,82
4	БТФ 271    40	0,88	18,18	0,10	64,51	61,43	72,72	12,57	35,48	46,60
5	ИМА+ 277 (1:1) 30	0,97	15,36	0,13	55,00	61,70	67,72	18,01	33,34	51,59
6	Реафлот 277    45	0,90	15,00	0,10	55,13	57,00	61,36	12,86	31,01	44,22
Халькопирит-арсенопирит-пирротиновая руда, слив классификатора ПОФ, оборотная вода
Массовая доля в руде Cu – 0,16 %, As – 0,14 % (Cu:As = 1,1:1), Au – 0,69 г/т, Ag – 3,6 г/т
7	ИМА-И413п 30	0,83	14,48	4,57	38,10	231,8	75,12	27,09	45,83	53,44
8*		0,65	18,27	0,94	43,57	278,5	74,22	4,36	41,04	50,28
9	БТФ 15221   30	0,76	16,17	5,75	41,84	282,0	76,81	31,21	46,08	59,53
10*		0,64	18,85	0,86	45,42	297,3	75,40	3,93	42,13	52,85
* Опыты в Cu селекции выполнены с перечистками медного концентрата в среде железного купороса; FeSO 4 I пер.до рН 7,2 (6,9) – II пер. рН 6,8 (6,7)

2020;5(4):297-306

МИСиС^

Таблица 3

Потери ценных металлов в отвальных хвостах на лабораторной пробе руды

Собиратель; расход, г/т (номер опыта)	Наименование продуктов	Массовая доля, % (г/т)			Извлечение, % (г/т)			Соотношение потерь в % от общ.
		Cu	Au	Ag	Cu	Au	Ag	Cu	Au	Ag
ИМА-И413п;	Хв. S фл.	0,02 (8)	1,0 (0)	0,4 (5)	11,0 (5)	55,45	34,53	27,7	77,5	58,1
30 (№ 1)	Cu хв.	0,63	2,5 (0)	2,8 (0)	28,8 (6)	16,09	24,92	72,3	22,5	41,9
БТФ-15221;	Хв. S фл.	0,02 (9)	0,8 (4)	0,4 (0)	12,3 (4)	47,92	30,93	49,0	71,0	64,4
30(№ 2)	Cu хв.	0,29	3,5 (7)	2,3 (0)	11,8 (6)	19,57	17,09	51,0	29,0	35,5
БТФ-15221;	Хв. S фл.	0,02 (7)	0,7 (3)	0,3 (4)	10,7 (1)	40,38	25,60	45,2	70,3	54,3
40 (№ 3)	Cu хв.	0,24	2,2 (6)	2,1 (0)	12,9 (9)	17,05	21,58	54,8	29,7	45,7

В табл. 3 приведены потери меди, золота и серебра по опытам 1–3 в коллективном цикле (хвосты S флотации) и в цикле селекции (Cu хвосты).

Невысокое извлечение золота и серебра обусловлено вещественным составом руды. Драгметаллы находятся в тонкодисперсном самородном состоянии (основной размер 5– 75 мкм), изоморфно замещают Fe, Cu, As в сульфидах. К неизвлекаемым формам относятся: золото в кварце в виде тонких примазок на кварцевой поверхности, внутри частиц кварца, крупность 0,01–0,2 (0,3) мм; серебро в карбонатах тяжелых металлов, кварце и силикатах; в арсенопирите в виде каплевидных частичек. Поэтому основные потери благородных металлов связаны с коллективным циклом, в котором выделяется основная масса сульфидных хвостов.

Анализ полученных результатов

На всех испытанных новых образцах, предложенных к исследованиям, получен прирост извлечения меди, золота и серебра относительно стандартного образца ИМА-И413п, на котором суммарное извлечение ценных минералов составляет 129,1 %, расход – 30 г/т. В ряду повышения суммарного извлечения реагенты расположились таким образом, %:

Реафлот277 (45 г/т – 136,6) <

< БТФ-271 (40 г/т – 154,8) <

< БТФ-15221 (30 г/т – 160,3) < (40 г/т – 171,7).

Наиболее высокие показатели извлечения меди и сопутствующих драгметаллов при наименьшей массовой доле в концентрате мышь- яка достигнуты с реагентом БТФ-15221 при расходе (25+5) г/т. Повышение расхода собирателя до (35+5) г/т позволяет дополнительно увеличить извлечение металлов, но при росте извлечения арсенопирита в концентрат. Использование комбинации неионогенного собирателя Реафлота-277 и ИМА-И413п (суммарное извлечение 153 %) повышает извлечение меди по сравнению с ИМА-И413п, однако этот показатель ниже, чем с БТФ-15221 и при более низкой селективности процесса обогащения.

Следует отметить, что на образце БТФ-15221 большая доля снижения потерь меди приходится на цикл селекции, что подтверждается данными табл. 3 и свидетельствует о большей селективности действия реагента по сравнению с применяемым стандартным собирателем ИМА-И413п.

Исследование действия БТФ-15221 в сравнении с ИМА-И413п на фабричном питании сульфидной флотации при переработке шеелит-халькопирит-арсенопирит-пирроти-новой руды показало, что селективность процесса резко снижается (см. табл. 2, опыты 7 и 9). С собирателем ИМА-И413п в отличие от БТФ-15221 не было получено кондиционного концентрата по основному компоненту меди. Для получения кондиционного медного концентрата при флотации этой руды потребовалось введение в медные перечистки железного купороса (см. табл. 2, опыты 8 и 10). В этих условиях прирост суммарного извлечения ценных минералов составил только 4,8 % (170,4 % БТФ 15221 и 165,5 % ИМА-И413п)

2020;5(4):297-306

МИСиС

против 30 % на шеелит-халькопирит-пирроти-новой руде.

Проведенные опыты свидетельствуют, что проблема изыскания селективного собирателя для мышьяковистых руд по-прежнему остается актуальной.

Селективное действие диалкил-дитиофосфатных собирателей по сравнению с ксантогенатами обусловлено образованием малоустойчивых комплексов с железом, что способствует улучшению процесса разделения халькопирита и железосодержащих минералов (арсенопирита и пирротина). В отличие от ксантогенатов диалкилдитиофосфаты обладают заметной поверхностной активностью на границе раздела жидкость-газ (ж-г). Влияние поверхностно-активных свойств собирателей, в том числе диалкилдитиофосфатов, изучалось многими исследователями [18–25]. Установлено, что высокая поверхностная активность реагента способствует образованию большого количества мелких пузырьков воздуха в пульпе, возрастает эффективность извлечения тонких частиц, это подтверждается практикой флотации. Вследствие перехода реагента с раздела твердая фаза-жидкость (т-ж) на границу ж-г уменьшается прослойка воды между частицей и пузырьком воздуха, повышается прочность закрепления минеральных частиц на пузырьке, возрастает скорость флотации, наблюдается рост показателей при обогащении [18, 23].

С учетом концепции влияния поверхностно-активных свойств и гидрофобизирую-щей способности [8, 9] выполнена оценка флотационных свойств реагентов, предложенных к испытаниям в данной работе.

Величина поверхностного натяжения 1 %-ных водных растворов собирателей характеризует их поверхностную активность: ИМА-И413п - 54,7 мН/м, БТФ-271 -55,2 мН/м и БТФ-15221 - 57,7 мН/м. Значения гидрофобизирующей способности при этом соответственно составили, %: 54,0, 34,6 и 53,0.

Следовательно, в ряду изученных реагентов наиболее поверхностно-активным, обладающим большей гидрофобностью, является ИМА-И413п, наименее поверхностно-активным - БТФ-15221, а наименьшая гидрофобность наблюдается у БТФ-271.

При небольших расходах собирателей (до 20 г/т) в коллективном цикле открытых опытов собирательные свойства реагентов БТФ 271 и БТФ 15221 существенно уступают стандартному собирателю ИМА-И413п. При одном расходе собирателей на новых образцах выход сульфидного концентрата меньше на 1,6-1,4 %, извлечение меди ниже на 6 % у БТФ 271) и 3,5 % у БТФ 15221, мышьяка на 15-10 %, серы на 4-10 %.

Основные результаты

Полученные данные подтверждают существующую определенную зависимость между соотношением значением поверхностной активности и гидрофобизирующей способности сравниваемых реагентов. Данная зависимость прослеживалась и в серии опытов в исследовании [17], наиболее эффективный образец ИМА-208 по сравнению с ИМА-И413 обладал большей поверхностной активностью и большей гидрофо-бизирующей способностью.

Однако, повышение количества сорбированного собирателя на поверхности минералов (увеличение площади покрытия) при росте концентрации собирателя в пульпе снижает эффект влияния поверхностно-активной и гидрофо-бизирующей способности реагента, особенно при незначительной разнице значений.

С увеличением расхода собирателей (БТФ-271,15221) 30- 45 г/т, либо в опытах замкнутого цикла собирательная активность новых образцов в коллективном цикле усилилась за счет роста концентрации реагента в пульпе. Эффективность флотации по сопутствующим сульфидным минералам приблизилась к показателям менее селективного собирателя Кх бут (расход 50 г/т) при опережающем извлечении халькопирита.

Определяющим же фактором в селекции коллективного сульфидного концентрата

2020;5(4):297-306

МИСиС

остается прочность закрепления собирателя на поверхности ценных минералов.

Направления дальнейших исследований

Созданный образец БТФ 15221 представляет несомненный интерес для дальнейших промышленных испытаний на медно-ар-сенопиритных и других типах руд с возможной корректировкой его собирательной силы и селективности за счет расхода во флотации, плотности пульпы, температуры и других технологических параметров. Планируется проведение промышленных испытаний собирателя на ПОФ в 2021 году.

Исходя из высокой эффективности флотации халькопирита в медной селекции на собирателе БТФ 15221 продолжено моделирование флотационных свойств реагента на основе введения в его состав новых низкомолекулярных (более высокомолекулярных) гомологов.

DOI: 10.1016/j.minpro.2012.02.001

DOI: 10.1016/j.minpro.2012.02.001