Содержание сверхтяжелых металлов (Ba, La, Ce) в почвах Череповецкой техногеохимической аномалии

Череповецкая техногеохимическая аномалия сформировалась под влиянием аэральных выбросов крупнейшего на северо-западе комбината черной металлургии «Северсталь». Долгие годы комбинат выбрасывал аэрозоли и пыль, содержащие тяжелые металлы и оседавшие на почвы в радиусе 70-80 км (Дончева и др. 1992).

Хорошо изучено в этих загрязненных почвах содержание таких тяжелых металлов, как Zn, Си, Ni, Pb, Ст (Водяницкий и др., 1995). Особенно заметно загрязнение несвойственными для данных почв соединениями, например, сильно магнитным оксидом железа магнетитом 1;С;О|. Это фиксируется по необычно высоким значениям магнитной восприимчивости верхнего слоя почвы (Водяницкий, Добровольский, 1998). О возможности загрязнения почв сверхтяжелыми металлами (начиная Cs с атомным номером 55) не было известно. Источником лантанидов является производство минеральных фосфорных удобрений, редкоземельных и черных металлов (Се используется при легировании высокопрочного чугуна и железных сплавов), а также при сжигании на тепловых станциях углей, обогащенных лантанидами (Иванов, 1997). Барий содержится в пыли цехов литья и обработки чугуна (Иванов, 1994). На металлургическом комбинате «Северсталь» имеются производства, выбрасывающие сверхтяжелые металлы: агломерационные цеха, домны, ТЭЦ, сжигающая уголь. Они могут быть источником загрязнения почв в районе г. Череповец этими поллютантами.

Отсутствие информации связано с трудностью диагностики сверхтяжелых металлов. В последние годы изучение сверхтяжелых металлов прово- дят с помощью дорогого метода масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP MS) (Переломов, 2007). Установлено, что содержание в почвах многих лантанидов превосходит количество кадмия, а концентрации лантана (La), церия (Се) и неодима (Nd) сопоставимы с содержанием таких хорошо изученных тяжелых металлов, как медь, хром или свинец (Переломов, 2007). С применением дорогого нейтронно-активационного анализа на ядерном реакторе с использованием гамма-спектрометра в почвах определяют различные рассеянные элементы: Hf, La, Се, Sm, Eu, Yb, Lu, Th, U - при низкой их концентрации (Никонов и др., 1999).

Наиболее простым и дешевым методом изучения тяжелых металлов в почвах является рентгенофлуоресцентный (Савичев, Сорокин, 2000). Но при материале анода рентгеновской трубки, состоящего из Mo, Rh, Ag, и обычном напряжении 35-40 кВ диагностика сверхтяжелых металлов возможна только по L-линиям. Их интенсивности в несколько раз ниже интенсивностей К-линий, к тому же слабые L-линии накладываются на яркие К-линии макроэлементов. Ниобий с атомной массой 41 - последний диагностируемый элемент при традиционном рентгенофлуоресцентном анализе, поскольку далее по энергетическому спектру расположены линии рассеяния материала анода, а элементы с порядковыми номерами, расположенными за элементами материала анода, не возбуждаются вовсе.

Ситуация коренным образом меняется при использовании разновидности рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа - рентгенорадиометрического способа, когда образец возбуждается не за счет излучения рентгеновской трубкой, а радиоизотопным источником с высокой энергией излучения. Для этой цели лучше всего подходит изотопный источник 241 Аш. Преимущество этого подхода в том, что он активно возбуждает К-линии тяжелых элементов, которые не перекрываются с линиями макроэлементов. Другие преимущества метода: малое фоновое излучение по сравнению с рентгеновскими трубками, высокая стабильность излучения и малые размеры (Савичев, Водяницкий, 2009).

В работе мы использовали энергодисперсионный рентгенофлуоресцен-тый анализатор Tefa-6111(Ortec), на котором вместо традиционного возбуждения образца излучением рентгеновской трубки применялось возбуждение изотопным источником 241Аш с энергией излучения 59 кэВ и активностью 37.109 с-1. Пробоподготовка для рентгенорадиометрического способа проста: порошок образца насыпают в полиэтиленовую кювету с майларовым дном, толщиною 5 мкм. Масса порошка около 8 г, причем точного соблюдения массы навески не требуется.

Целью исследований было определение содержания сверхтяжелых металлов (Ba, La, Се) методом рентгенорадиометрии в почвах Череповецкой техногеохимической аномалии, о которых ранее информации не имелось.

Проанализировано 16 образцов дерново-карбонатных почв, отобранных в 1993 г. из четырех разрезов, расположенных на разных расстояниях (разр. 1 - в 2 км, разр. 2 - в 5 км, разр. 3 - в 8 км, разр. 4 - в 25 км) к северу от металлургического комбината «Северсталь».

До обсуждения результатов обратимся к литературным данным о содержании сверхтяжелых металлов в почвах. Оказывается, эти данные сильно варьируют. В сводке Кабаты-Пендиас и Пендиас (1989) значения кларков лантанидов, предложенные разными авторами, изменяются для La от 29.5 до 40 мг/кг, для Се от 29.5 до 50 мг/кг. Что касается бария, то его почвенного кларка в этой монографии нет. Такая неудовлетворительная ситуация связана с недостатком аналитических данных. Использование дешевого и экспресс рентгенорадиометрического анализа сверхтяжелых металлов позволит получить данные о содержании сверхтяжелых металлов в почвах и закрыть множество белых пятен на почвенной карте. Мы в качестве кларков металлов выбрали наиболее авторитетные данные для Ва (Иванов, 1994) и усредненные данные для La и Се (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989) (таблица).

В почвах среднее содержание бария несколько ниже кларка, а лантана и церия - выше. Поскольку образцы взяты на территории техногеохимиче-ской аномалии, важно установить в какой мере содержание сверхтяжелых металлов имеет генетическую (природно-геохимическую) природу, а в какой - техногенную. Используем для этого несколько геохимических критериев.

Оценим степень накопления сверхтяжелых металлов в верхнем горизонте с помощью простейшего коэффициента обогащения КО относительно подстилающей породы (Перельман, Касимов, 1999):

КО = СА:Сс, где Сд и Со содержание металла в гор. А и С. Затем долю техногенности 7g1 металла (% от валового) можно подсчитать из выражения (Baron et al., 2006):

7g1 = 100 ■ (КО-1): КО.

Для лантана по мере удаления от комбината доля техногенности 7g1 снижается в следующем порядке: 38 —>18 —> 18 —> 15%. Таким образом, в максимально лантан накапливается в верхнем слое почвы вблизи комбината.

Для церия по мере удаления от комбината доля техногенности 7g1 уменьшается в следующем порядке: 37 —>17 —> 8 —> 0%. И его максимальное накопление приходится на верхний слой почвы вблизи комбината.

Ситуация с барием менее выразительна, хотя доля техногенности 7g1 также убывают по мере удаления от комбината: 19 —>11—> 8 —> 5%. Более низкие ее значения связаны с большим содержанием бария в подстилающей породе.

Содержание сверхтяжелых металлов (Л/, мг/кг) в почвах и доли техногенности Tg металлов (% от валового), рассчитанные по разным формулам

№ разре-	Гори-	Глуби-	Барий				Лантан				Церий
за	ЗОНТ	на, см	М	Tg1	Tg	Tg3	М	Tg1	Tg	Tg3	M	Tg1	Tg	Tg3
1	А пах	0-10	492	19	10	25	47	38	30	43	69	37	30	42
		10-20	490				44				68
	В1	30^17	527				50				74
	Сса	70-85	396				29				43
2	А пах	10-20	471	11	0	17	39	18	3	23	58	17	2	22
	Big	30-38	529				44				65
	B2gca	38-60	481				35				46
	Cgca	60-96	417				32				48
3	А пах	0-10	509	8	19	17	44	18	27	25	62	8	19	17
		10-20	493				39				64
	АВ	30^12	515				49				66
	ВСса	66-85	466				36				57
4	А пах	0-10	520	5	9	9	42	15	19	18	55	0	3	3
		10-20	520				40				57
	В1	30-51	530				35				51
	ВС	53-66	496				36				56
Среднее			491				40				59
Кларк в почве			554*				34**				43**

* Кларк Ва в почве по Иванову (1994).

** Усредненные кларки La и Се в почве по Кабата-Пендиас, Пендиас (1989).

Интерпретация доли техногенности Tg¹ как показателя накопления аэральных поллютантов может быть достоверной при условии исходно однородного профиля почвы. Но это бывает редко. Чаще профиль литологически неоднороден, что отражается в варьировании гранулометрического состава и содержания тяжелых металлов, ассоциированных с илистой фракции. Поэтому для многих почв более надежными являются показатели, основанные на учете консервативных минералов или элементов-свидетелей. А.А. Роде (1971) предложил применять в качестве нормирующего консервативного элемента такие минералы-свидетели, как кварц, циркон, турмалин, гранат. В качестве нормирующего консервативного элемента можно использовать алюминий.

На этом основан второй коэффициент техногенности тяжелых металлов. При определении уточненного коэффициента обогащенности почвы тяжелыми металлами и металлоидами (УКО) содержание тяжелых металлов и металлоидов нормируется на количество алюминия как консервативного элемента, находящегося преимущественно в составе алюмосиликатов (Baron et al., 2006):

УКО = (Ме_А : А1_Д): (Ме_с: А1_С), где Мед и Мес - валовое содержание данного тяжелого металла (металлоида) в гор. А и гор. С; А1д и А1с - валовое содержание алюминия в гор. А и гор. С. После этого рассчитывали долю техногенности Т^ по вышеприведенной формуле.

Проверка показателя Т^ свинца показала высокое согласие с данными о техногенности, полученными на основе изучения изотопного состава РЬ в сильно и давно загрязненных почвах юга Франции (Baron et al., 2006).

Наши результаты показали, что значение величин доли техногенности металлов в разр. 2, находящемся относительно близко к источнику загрязнения, существенно ниже (0-3%), чем в других почвах. Вероятная причина в том, что эта почва образовалась на сильнокарбонатной морене, валовое содержание СаО в гор. Cgca составляет 10,2%. Между тем, в этих карбонатных почвах увеличение содержания СаО приводит к закономерному снижению количества А1₂0з: коэффициент корреляции для п = 12 составляет г = -0.58, достоверный при Р = 0.95. Уравнение регрессии показывает, что увеличение содержания в почве СаО на 3% приводит к снижению содержания А1₂0з на 1%. При высоком варьировании содержания карбонатов их влияние на количество алюминия может быть ощутимым. Поэтому мы внесли поправку в содержание алюминия:

А1₂0з(испр) = А1₂0з + О.ЗЗСаО.

После этого рассчитали новое значение коэффициента обогащенности почвы сверхтяжелыми металлами (НКО) и, соответственно, новую долю их техногенности Tg³. В разр. 2 доля техногенности металлов теперь увеличилась до 17-23%, что согласуется с положением разреза в геохимической катене.

Для лантана по мере удаления от комбината доля техногенности Tg³ снижается в следующем порядке: 43 —>23 —> 25 —> 18%. Таким образом, максимум накопления лантана находится в верхнем слое почвы вблизи комбината. Для церия по мере удаления от комбината доля техногенности Tg³ снижается в следующем порядке: 42 —> 22 —> 17 —> 3%, т.е. его максимум приходится на верхний слой почвы вблизи комбината. Для бария доля техногенности Tg³ также убывают по мере удаления от комбината: 25 —> 17 —> 17 —> 9%, хотя значения техногенности ниже, чем лантанидов.

Таким образом, подсчет по разным формулам дает близкие значения техногенности сверхтяжелых металлов, которые достигают максимума вблизи комбината. Особенно это характерно для La и Се, для которых значения Tg³ доходят до 30-43%. Это отражает аккумулятивный характер профильного распределения La и Се в зоне техногеохимической аномалии, тогда как на фоновых территориях в гумидных ландшафтах характерно их элювиальное распределение (Иванов, 1997; Переломов, 2007).

В заключение подчеркнем, что массовое изучение содержание сверхтяжелых металлов в почвах дешевым и экспресс рентгенрадиометриче-ским методом позволит внести вклад в нерешенную проблему определения величин кларков (глобальных и региональных) в почвах. Кроме того, можно будет выявлять природные (положительные и отрицательные) и техногенные аномалии сверхтяжелых металлов.

Исследования в районе Череповецкого металлургического комбината, включающие определение общего количества Zn и Cu, проводились неоднократно (Лычкина, 1980; Водяницкий и др., 1995). Они выявили, что при относительном превышении этого показателя в почвах зон с разной степенью аэрального загрязнения по сравнению с фоновыми почвами, его абсолютные значения нигде не превышают ПДК, что подтверждается и нашими данными. Установлен аномально низкий геохимический фон данного региона (Герасимов, 1995). Однако факторы, влияющие на сорбцию Zn и Cu почвами, не изучались.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Изучались агродерново-карбонатные почвы в районе Череповецкой тех-ногеохимической аномалии. Четыре реперных разреза были заложены на расстоянии 2, 5, 8 и 25 км севернее металлургического комбината в соответствии с преобладающими воздушными потоками.