Содержание тяжелых металлов в твердом туалетном мыле

HEAVY METALS, CONTENT, TOILET SOAP, STRIP

PING VOLTAMMETRY

By stripping voltammetry method it was determined the maintenance of Zn , Pb , Cu and Hg in samples of 8 names of solid toilet soap.

It was established that all studied samples of toilet soap contain Zn , Pb , Cu and Hg , and the maintenance of Zn exceeds the content of other heavy metals in tens and even hundreds of times.

The maintenance of Pb in the studied samples of toilet soap is more than 3 times less than the size regulated by the SanPiN № 130-A RB.

Only in insignificant quantities cadmium is found in two studied samples of toilet soap: NIVEA and CAMAY.

ного мыла на душу населения составляло около 0,8 кг, а общий объем потребления – более 113 тыс. тонн [3, 4].

Твердое туалетное мыло в Республике Беларусь подлежит обязательному подтверждению соответствия требованиям технических нормативных правовых актов (ТНПА) [5–7]. Согласно ТНПА эта продукция должна соответствовать показателям гигиенической безопасности, важнейшим из которых является содержание тяжелых металлов [6, 7]. Содержание тяжелых металлов в твердом туалетном мыле общего применения не должно превышать, мг/кг: мышьяк – 5,0; ртуть – 1,0; свинец – 5,0, а в детском мыле – мышьяк – 2,0; ртуть – 0,5; свинец – 2,0 [6]. По данным СанПиН 1.2.681–97 РФ мышьяк, ртуть и свинец в твердом туалетном мыле вообще должны отсутствовать [7]. Содержание меди, цинка и кадмия в твердом туалетном мыле не регламентируется, но при производстве мыла используют различное сырье природного и синтетического происхождения, которое может содержать соединения этих металлов.

Использование мыла может негативно сказывается на здоровье человека, поскольку содержащиеся в нем некоторые ингредиенты, а также тяжелые металлы способны через кожу проникать в организм человека. Еще большее влияние могут оказывать на окружающую среду сточные воды, образующиеся в большом количестве в процессе применения туалетного мыла. В этой связи представляло интерес изучить содержание тяжелых металлов ( Zn , Cd , Pb , Cu и Hg ) в различных марках туалетного мыла.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Методом инверсионной вольтамперометрии определить содержание Zn , Cd , Pb , Cu и Hg в образцах твердого туалетного мыла отечественных и зарубежных производителей.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Необходимые для исследования растворы готовили из реактивов марки «ХЧ» на дважды перегнанной дистиллированной воде (бидистилляте).

Все значения электродных потенциалов в статье приведены по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения в 1М растворе хлорида калия.

В качестве объектов исследования выбраны восемь образцов твердого туалетного мыла отечественных и зарубежных производителей, представленных на рынке Республики Беларусь. Наименования исследованных образцов мыла и основные компоненты, входящие в их состав, установленные по информации на упаковке мыла, приведены в таблице 1.

Из таблицы видно, что в туалетном мыле отечественного производства (образцы мыла № 1–4) перечень содержащихся компонентов значительно меньше, чем в туалетном мыле зарубежного производства (образцы мыла № 5–8). Можно предположить, что более широкий перечень компонентов, входящих в состав мыла зарубежных производителей, может с большей вероятностью привести к загрязнению мыла тяжелыми металлами, чем в случае мыла отечественных производителей.

Для подготовки проб твердого туалетного мыла применяли двухкамерную программируемую печь марки ПДП – 18М. Поскольку основны- ми компонентами мыла являются соли жирных кислот животных жиров и растительных масел, подготовку проб туалетного мыла проводили на основе методики подготовки проб пищевых жиров и масел, описанной в работе [8], следующим образом. Навеску образца туалетного мыла массой 0,3–0,4 г помещали в кварцевый стакан объемом 10 см3, добавляли 3,0 см3 10 % спиртового раствора Mg(NO3)2. Полученный раствор выпаривали в течение 80 минут, постепенно повышая температуру от 100 °С до 300 °С. Затем обугливали при температуре 350 °С в течение 30 минут. По окончании обугливания кварцевые стаканы помещали в камеру для озоления и проводили озоление проб при температуре 470 °С в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры к пробам добавляли по 2,0 см3 концентрированной азотной кислоты и по 0,5 см3 30 %-ного раствора пероксида водорода. Образовавшийся раствор выпаривали в течение 70 минут, постепенно повышая температуру от 150 °С до 350 °С. После этого снова проводили озоление при температуре 470 °С в течение 180 минут. Операции обработки азотной кислотой (2,0 см3) с добавлением 0,5 см3 30 %-ного раствора пероксида водорода, выпаривания и последующего озоления при температуре 470 °С повторяли до получения однородной золы белого цвета. Золу растворяли в 1,0 см3 концентрированной хлороводородной кислоты. Раствор выпаривали до влажного осадка при температуре 150 °С. Образовавшийся осадок растворяли в 10 см3 бидистиллята. После этого индикаторной бумагой определяли pH образовавшегося раствора. Если pH составляло 3 и более единиц, то проводили анализ, если pH - меньше 3,то повторяли процедуру выпаривания и растворения осадка в 10 см3 бидистиллята. Для вольтамперометрического анализа брали 0,4 см3 минера-лизата, добавляли 0,13 см3 концентрированной муравьиной кислоты, затем объем раствора доводили бидистиллятом до 10 см3. Концентрация фонового электролита (раствор муравьиной кислоты) в этом случае составляла 0,35 моль/дм3.

Содержание Zn , Cd , Pb и Cu в образцах мыла определяли методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторе вольтамперометрическом марки ТА-4. Индикаторным электродом служила амальгамированная серебряная про-

Таблица 1 – Наименования образцов мыла и основные компоненты, входящие в их состав
№ образца мыла	Наименование мыла	Основные компоненты мыла
1	Липовый цвет. Марка «Ординарное». ГОСТ 28546	Натриевые соли жирных кислот пищевых животных жиров и растительных масел, NaCl , TiO2
2	Жасмин. Марка «Ординарное». ГОСТ 28546	Натриевые соли жирных кислот животных жиров и растительных масел, оливковое масло, глицерин, TiO2
3	Ваш малыш. Марка «Экстра». ГОСТ 28546	Натриевые соли жирных кислот пищевых животных жиров и растительных масел, глицерин, норковый жир, NaCl , TiO2
4	Земляничное. Марка «Ординарное». ГОСТ 28546	Натриевые соли жирных кислот пищевых животных жиров и растительных масел, NaCl , TiO2
5	NIVEA, крем–мыло	Натриевые соли жирных кислот животных жиров и кокосового масла, глицерин, NaCl , Na2S2O3 , метилбензоат, бензиловый спирт, органически модифицированный силикат магния
6	PALMOLIVE, крем–мыло	Натриевые соли жирных кислот животных жиров и пальмового масла, глицерин, NaCl , линалоол, метилпропанол, бутилфенил, органические кислоты тетранатриевая соль ЭДТА
7	FAX HAPPY HOME, крем–мыло	Натриевые соли жирных кислот животных жиров, пальмового и кокосового масел, глицерин, NaCl , токоферил ацетат, пропилен гликоль, а -изометил ионол, этидроновая кислота тетранатриевая соль ЭДТА
8 1______	CAMAY, ТУ У 24.5 32509841-004	Натриевые соли жирных кислот животных жиров, пальмового масла и красного пальмового масла, жирные кислоты красного пальмового масла, натриевая соль лимонной кислоты, лимонная кислота, тетранатриевая соль ЭДТА, натриевая соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты, линалоол

Примечание: ЭДТА – этилендиаминтетрауксусная кислота.

волока, электродом сравнения и вспомогательным электродом – хлорсеребряный электрод. Условия проведения анализа и состав фонового электролита определяли отдельными исследованиями. Установлено, что электрохимическую очистку индикаторного электрода целесообразно осуществлять в течение 20 с попеременной анодной и катодной поляризацией при потенциале +100 и –1120 мВ соответственно. Накопление металлов на поверхности индикаторного электрода осуществляется при потенциале –1350 мВ в течение 20—40 с (время зависит от концентрации металлов в растворе), успокоение раствора при потенциале –1150 мВ – в течение 10 с, а развертка потенциала со скоростью 80 мВ/с на фоне 0,35 М водного раствора муравьиной кислоты – в интервале потенциалов от –1150 до + 100 мВ.

Определение Zn, Cd, Pb и Cu проводили методом добавок с использованием стандартного раствора, содержащего по 2 мг/дм3 каждого металла, который готовили на основе государственных стандартных образцов (ГСО) и бидистиллята. Расчет содержания тяжелых металлов в пробах мыла выполняли по разности вольтамперных кривых пробы и фона, пробы с добавкой стан- дартного раствора и фона с помощью программы «VALabTx» и персональной ЭВМ.

Анализ образцов мыла на содержание ртути проводили инверсионной вольтамперометрией на анализаторе марки АВА-3 с применением вращающегося углеситаллового индикаторного электрода, хлорсеребряного электрода сравнения и платинового вспомогательного электрода. Анализ проб на содержание ртути выполняли, используя условия, описанные в работе [9], на фоне 0,4 М раствора H₂SO₄ , содержащего 0,1 моль/дм³ KNO₃ и 0,001 моль/дм³ динатри-евой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б). Скорость развертки потенциала 5 В/с. Содержание ртути в ячейке определяли методом добавок с использованием стандартного раствора ртути концентрацией 2 мг/дм³, приготовленного из оксида ртути (II) марки «чда» и 0,05 М водного раствора H₂SO₄ . Расчет количества ртути в 1 кг мыла проводили по разности вольтамперных кривых пробы и фона, пробы с добавкой стандартного раствора и фона с помощью специализированной компьютерной программы, разработанной производителем анализатора АВА–3 («Буревестник» г. Санкт–Петербург).

Каждую пробу на содержание Zn , Cd , Pb , Cu и Hg анализировали не менее 4 раз.

Все результаты обрабатывали методом математической статистики, рассчитав относительные стандартные отклонения ( Sr ) и интервальные значения (± ∆ õ ) содержания Zn , Cd , Pb , Cu и Hg в туалетном мыле [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рисунке 1 представлены примеры вольтамперных кривых, полученных при определении содержания Zn , Cd , Pb и Cu в пробе туалетного мыла № 1 (Липовый цвет).

Видно, что на вольтамперной кривой фонового электролита пики тока отсутствуют, что свидетельствует об отсутствии в нем Zn , Cd , Pb и Cu . При анализе пробы туалетного мыла № 1 на вольтамперной кривой появляется четкий пик тока в области потенциалов –1 ÷ –0,7 В и проявляются небольшие токи в области потенциалов: –0,40 ÷ –0,30; –0,40 ÷ +0,40 В. Эти токи свидетельствуют о присутствии в образце туалетного мыла № 1 Zn , Pb , Cu соответствен-

1 – фонового электролита (0,35 М водный раствор муравьиной кислоты);

2 – пробы образца туалетного мыла № 1 (Липовый цвет);

3 – пробы образца туалетного мыла № 1 с добавкой стандартного раствора, содержащего по 2 мг/дм³ Zn , Cd , Pb , Cu

Рисунок 1 – Анодные вольтамперные кривые но. После добавления к пробе туалетного мыла № 1 стандартного раствора, содержащего по 2 мг/дм3 каждого из определяемых металлов, пики тока окисления Zn, Pb и Cu увеличиваются, и появляется пик тока окисления Cd, что обусловлено увеличением концентрации этих металлов в растворе электролита.

Аналогичные анодные вольтамперные кривые зарегистрированы для проб всех исследованных наименований твердого туалетного мыла.

По разности вольтамперных кривых пробы и фона, пробы с добавкой стандартного раствора и фона с помощью специализированной компьютерной программы «VALabTx» рассчитано содержание каждого металла (в пересчете на 1 кг мыла) в образцах всех исследованных наименований туалетного мыла. Полученные на основании анализа после мокрой минерализации образцов проб туалетного мыла интервальные значения содержания Zn , Cd , Pb , Cu и относительные стандартные отклонения представлены в таблице 2.

На рисунке 2 приведены кривые разности вольтамперных кривых пробы и фонового электролита, а также пробы с добавкой стандартного раствора и фонового электролита, зарегистрированные с помощью анализатора марки АВА–3 при анализе образца мыла № 2 (Жасмин) на со-

держание ртути Hg .

Видно, что в интервале потенциалов от –0,58 до –0,10 В на кривой разности анодной вольтамперной кривой пробы мыла № 2 и фонового электролита (кривая 1) имеется хорошо выраженный максимум тока окисления, свидетельствующий о присутствии в пробе ртути. При введении в анализируемую пробу добавки стандартного раствора ртути максимум анод- ного тока пропорционально увеличивается (кривая 2), что указывает на увеличение концентрации ртути в растворе. Аналогичный характер изменения кривых разности анодных вольтамперных кривых пробы мыла и фонового электролита, а также пробы мыла с добавкой стандартного раствора ртути и фонового электролита наблюдается для всех исследованных наименований твердого туалетного мыла. На основании совокупности зарегистрированных вольтамперных кривых с помощью комплексной специализированной компьютерной программы, разработанной производителем анализатора АВА–3, рассчитано содержание ртути во всех исследованных образцах мыла. Интервальные значения содержания ртути в образцах мыла, а также относительные стандартные отклонения представлены в таблице 2.

Из таблицы видно, что во всех образцах изученных наименований туалетного мыла содержатся Zn , Pb , Cu и Hg . При этом больше всего в мыле содержится цинка (от 21 ± 0,4 мг/кг для образца № 8 CAMAY до 67 ± 0,8 мг/кг для образца № 5 NIVEA). По сравнению с цинком содержание Pb , Cu и Hg значительно меньше: в 40–160; в 16–72; в 24–390 раз соответственно. При этом наибольшее содержание Pb характерно для образца № 6 (крем-мыло PALMOLIVE) (1,6 ± 0,06 мг/кг). В образце мыла № 8 CAMAY содержание Pb наименьшее: 0,3 ± 0,01 мг/кг. Следует отметить, что количество свинца в ис-

Таблица 2 – Содержание Zn , Cd , Pb , Cu и Hg в мг на 1 кг твердого туалетного мыла

№ образца мыла	Содержание металла, мг/кг
	Zn	S r , %	Cd	S r , %	Pb	S r , %	Cu	S r , %	Hg	S r , %
1	55 ± 0,8	1,1	не обнаружен	–	1,4 ± 0,05	2,7	3,42 ± 0,095	2,0	1,06 ± 0,038	2,6
2	45 ± 0,7	1,2	не обнаружен	–	1,2 ± 0,05	2,8	1,82 ± 0,061	2,4	1,82 ± 0,061	2,4
3	40 ± 0,7	1,3	не обнаружен	–	0,9 ± 0,04	3,1	0,73 ± 0,033	3,3	0,77 ± 0,042	3,2
4	63 ± 0,9	1,0	не обнаружен	–	0,7 ± 0,03	3,3	0,87 ± 0,037	3,1	0,16 ± 0,006	2,8
5	67 ± 0,8	0,9	0,0110 ± 0,0007	4,9	0,4 ± 0,02	3,6	1,39 ± 0,052	2,7	1,24 ± 0,038	2,3
6	39 ± 0,7	1,3	не обнаружен	–	1,6 ± 0,06	2,5	0,47 ± 0,023	3,5	0,27 ± 0,014	3,0
7	38 ± 0,7	1,3	не обнаружен	–	1,2 ± 0,05	2,8	1,84 ± 0,061	2,4	1,52 ± 0,055	2,6
I 8	21 ± 0,4	1,4	0,0170 ± 0,0008	4,7	0,3 ± 0,01	3,6	0,67 ± 0,031	3,3	0,98 ± 0,038	2,8 J

следованных образцах мыла более чем в 3 раза меньше регламентируемой величины [6].

Содержание меди в исследованных образцах мыла невелико. При этом больше всего меди содержится в образце мыла № 1 Липовый цвет (3,42 ± 0,095 мг/кг), а меньше всего – в образце мыла № 6 PALMOLIVE (0,47 ± 0,023 мг/кг).

Достаточно большое количество ртути содержится в образцах мыла № 2 Жасмин, № 5 NIVEA и № 7 FAX HAPPY HOME (мг/кг): 1,82 ± 0,061; 1,24 ± 0,038; 1,52 ± 0,055 соответственно. Причем содержание ртути в этих образцах мыла в 1,8–1,2 раза больше регламентируемого Сан-ПиН № 130-А РБ [6].

Что касается кадмия, то этот металл в незначительных количествах обнаружен лишь в образцах мыла № 5 NIVEA и № 8 CAMAY: 0,0110 ± 0,0007 и 0,0170 ± 0,0008 мг/кг соответственно.

ВЫВОДЫ

• 1.    Во всех изученных образцах туалетного мыла содержатся Zn , Pb , Cu и Hg , причем содержание Zn превышает содержание других тяжелых металлов в десятки и даже сотни раз.

• 2.    Содержание Pb в изученных образцах туалетного мыла более чем в 3 раза меньше регламентируемой СанПиН № 130-А РБ величины.

• 3.    Содержание Hg в образцах туалетного мыла Жасмин, NIVEA и FAX HAPPY HOME в 1,8–1,2 раза больше регламентируемого Сан-ПиН № 130-А РБ.

• 4.    Кадмий лишь в незначительных количествах обнаружен только в двух изученных образцах туалетного мыла: NIVEA и CAMAY.